半导体纳米材料的制备及应用(6)
1.4.2 溶胀法制备聚合物复合荧光微球
溶胀法形成复合荧光微球是先将表面有孔的聚合物在合适的溶剂中溶胀，以利于将荧光纳米粒子通过超声或者剧烈搅拌掺透进聚合物微粒的内部或近表面，最后将制备好的复合荧光微球从溶剂中分离出来。Nie等[18]先在油相中合成CdSe/ZnS纳米微粒，再采用氯仿和丙醇的混合有机溶剂使聚苯乙烯微球溶胀，利用纳米微粒表面和微球之间的强的疏水作用将CdSe/ZnS纳米微粒渗透进聚苯乙烯微球中形成荧光微球。聚合物微球的粘合作用不但能够固定量子点在微球中的位置，而且不会改变量子点发射峰的半峰宽。Bradley等[19]选用两种不同尺寸的CdSe量子点以不同的摩尔比加入到混合有机溶剂中，然后向其中加入聚苯乙烯微球，经历24小时混合搅拌量子点充分渗透到微球中，得到了一系列不同颜色的编码复合荧光微球。该方法通过调变渗透在微球中的不同尺寸的纳米微粒的比例，得以调变复合荧光微球的发光颜色及发光强度，由此建立了分析生物 分子的多元荧光编码库。上述方法采用具有尺寸均匀和多孔结构的聚苯乙烯微球，能够更快速地将荧光纳米微粒吸附并固定在微球内部，大大提高了微球中吸附的荧光纳米微粒的数量，从而得到更高亮度，发光更均匀的复合荧光微球。
1.4.3 静电自组装法制备复合荧光微球
利用物理的静电作用，在微球表面层层组装上发光量子点，是一种制备复合荧光微球很有效的方法。静电自组装是在微球上交替吸附相反电荷的过程。随着操作的反复进行，就形成了多层自组装，它的特点是能够调控吸附层数和吸附量。Chen等[20]报道了一种聚糖苷荧光微球的制备，主要是利用负电荷的CdSe/ZnS核壳结构的微粒和带正电荷的聚电解质以及功能化的多糖分子之间静电相互作用形成的。该过程的重点在于采用巯基乙酸对CdSe/ZnS核壳结构微粒进行表面修饰，使量子点表面带有负电性，从而有利于发生静电相互作用。另外，利用层层静电自组装方法也可以使纳米微粒复合在相应的微球中，Wang等通过层层静电自组装的方法，将水相合成的带负电CdTe量子点沉积在聚苯乙烯微球的多层电解质(polyelectrolyte, PE)表面上。这三层聚电解质薄膜poly (allylamine hydrochloride) (PAH)/poly (sodium 4-styrensulfonate) (PSS)/PAH提供了一个平滑、均匀和带正电的外表面，利于静电作用吸附CdTe量子点。
1.4.4 共聚法制备聚合物复合荧光微球
共聚法是在聚合物微球的聚合形成过程中复合量子点，关键的问题就是在微球聚合过程中保持量子点在微球中的稳定性和分散性。Yang等[21]首次在无需交换表面配体的情况下，采用溶胶一凝胶法制备了CdTe.SiO2复合荧光微球。该法是在复合微球的形成过程中将CdTe纳米晶体装载到硅微球矩阵中。对比CdTe纳米晶体水溶液，CdTe.SiO2复合荧光微球显示了更好的稳定性和荧光性。Zhang等[22]在水溶液中合成了表面带负电的CdTe量子点，并将其用通过一种可聚合型表面活性剂十八烷基一对乙烯苄基一二甲基氯化铵(OVDAC)转移到苯乙烯单体中，随后将溶有表面修饰量子点的苯乙烯单体溶液分散到聚乙烯醇(PVA)水溶液中，利用悬浮聚合使表面活性剂和苯乙烯单体共聚，将量子点稳定在聚合物微球中，制得了具有高荧光强度和强化学稳定性的聚合物复合荧光微球。毛伟勇等[23]对水相制备的CdTe半导体纳米晶先进行相转移，然后使用正相细乳液聚合法，实现交联聚苯乙烯对CdTe纳米晶的包覆，得到了尺寸在纳米级的聚合物荧光微球。随后，采用含双键的硅烷共聚单体对微球表面进行了功能化，使微球表面带上硅羟基利于连接生物分子。通过荧光纳米复合微球的细胞成像实验，表明此类荧光功能微球可用于细胞标记。
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