多孔壁碳纳米笼负载铂纳米颗粒的研究(3)
基于以上的研究结果,现今侧重于通过添加第三种、第四种金属元素对PtRu 催化剂的改性。Kevin Ley等人[3,9,10]研究了Pt-Ru-Os三元和Pt- Ru-Os-Ir 四元合金催化剂,其甲醇氧化电催化性能比Pt-Ru高很多。Pt-Ru-Os和Pt-Ru- Os-Ir催化剂的动力学对甲醇是一级反应,在60 e时,加入Ir元素有利于C-H键的断裂,因此提高了催化剂的活性。据报道[11-13],用元素W或Mo修饰PtRu催化剂而形成三元合金亦能提高催化活性,其中在W、Mo、S n 3种元素与PtRu形成的三元合金比较中,用溶胶法制备的PtRuW三元催化剂的性能是最好的,其活性比PtRu要高。M1Goet z[13]研究了酞菁染料、四苯基卟啉的过渡态金属配合物,通过热解法制备的Pt基二元金属催化剂,其中PtNi/C催化剂有较高的活性,并且在酸性介质中具有很好的稳定性,据认为,热解后残留的大环对催化剂的稳定性起了重要的作用。也有报道[14-16],Pt-Ru-VOx、PAni/ Pt-Ru-Mo及Pt -Ru-Sn-W具有很好的催化活性。
从研究的情况分析,加入某些过渡金属(如Mo、Os、W、V)能较大的提高PtRu催化剂的活性,需要加强对第三元、四元金属的作用的了解,以便进一步的优化催化剂的配比、形态结构和制备方法。铂基电催化剂的制备方法电催化剂的性能与其制备方法和处理条件密切相关,多组分、高分散、颗粒分布均一的纳米级的催化剂具有高活性。浸渍法与共沉淀法是制备负载型金属催化剂的常用方法,尤其对于贵金属催化剂,可以在负载量低的情况下达到金属的均匀分布,载体也可改善催化剂的传热性,防止金属颗粒的烧结等。
Goodenough J B[17]提出Pt/C制备的过程,包括载体的预处理和浸渍、还原等步骤。炭黑经碾磨后,在930e、CO2气流中预处理1h,然后浸渍中和后的氯铂酸,用HCHO或N2H4在水溶液中还原,过滤、洗涤、干燥后得到8 %Pt载量的Pt/C催化剂。预处理过程可以改变碳的表面积和表面氧化物的组成,表面氧化物的除去打开了碳的微孔,因此增加表面积,同时提高了碳颗粒的电接触,但对Pt/C催化剂中的Pt颗粒尺寸和分布没有影响。多组分催化剂也可用浸渍法制备,用炭黑浸渍混合金属盐溶液[13],或以Pt / C催化剂为起始催化剂,逐个组分浸渍[11],常用的还原剂还有甲酸钠、NaBH4、H2等。
Watamabe等人[18]采用共沉淀制备PtRu/ C 催化剂,此法的特点是使用双氧水氧化铂和钌金属盐,形成PtO2RuO2的溶胶,然后用炭黑浸渍,在水溶液中还原或在不同的气氛下焙烧[19],得到平均直径3-4 mm 颗粒,且炭黑保持很高的比表面积。随后的热处理也对催化剂的活化有影响,碳载催化剂在空气中焙烧效果较好。溶胶凝胶法是制备纳米级催化剂颗粒的有效方法。Got Z M[11]在有机溶剂中利用N(C8H17)4BEt3H与金属盐溶液反应生成金属溶胶, 其中,+N(C8H17)4保持溶胶稳定, BEt 3H+是还原剂。在溶胶中加入炭黑,随后过滤、洗涤、N2干燥得到平均粒径117 nm的碳载催化剂。这种方法也可以制备PtM/C、PtRuM/C (M为金属元素)。
CatherineA1Morris[20]报道一种C-SiO2复合溶胶的制备方法,它是在硅溶胶形成之前加入金属盐和炭黑,炭黑和金属均匀分布在SiO2的三文网络的微孔中,随后的洗涤、还原等步骤均不会导致炭黑和金属的脱落,保持了炭黑的良好接触和导电性。最近有报道,采用碳纳米管为载体制备Pt-WO3[21]催化剂、PtRu 催化剂[22],在催化剂载量115 mg/cm2时,其催化性能比非负载的PtRu催化剂高64 %。目前燃料电池以甲醇作为燃料有两种不同的使用方式：一种是先将甲醇经过重整改质过程后成为富氢气体再进入氢氧电池燃料发电，例如PEMFC或者PAFC；另一种方式则是直接将甲醇注入到燃料电池内进行电催化发电，而无须先经过任何燃料重整改质装置，这种电池就是我们通常讲的直接甲醇燃料电池（DMFC）。严格意义上讲，直接甲醇燃料电池是质子交换膜燃料电池的一种，其膜电极组件MEA与PEMFC基本相同，只是燃料是甲醇（液态）而不是氢气（气态），所以相应的燃料供应系统有所区别。DMFC具有许多优点，如燃料资源丰富，成本低廉，存储携带方便；与氢/氧质子交换膜燃料电池（PEMFC）相比，直接甲醇燃料电池不存在氢气的制备、储存、运输以及安全等问题；工作时燃料直接进料，无需外重整处理：结构简单，响应时间短，操作方便；与常规的二次电池相比，DMFC的理论比能量密度高，约为6000 Wh/kg，而镍镉电池约为40 Wh/kg,镍氢电池约为100 Wh/kg，锂电池约为600 Wh/kg。可以看出，直接甲醇燃料电池明显具有极高的经济价值[2]。