双位取代对单相多铁性BiFeO3陶瓷材料结构和性能的影响(4)
图1.2 理想钙钛矿结构氧化物结构示意图
a)A位ABO3结构；b)BO6八面体结构。单晶BiFeO3属于菱方钙钛矿结构，晶胞参数 a=b=c=0．5634nm，α=β=γ=59．348°，属于R3c空间群。 室温下单胞菱形钙钛矿结构的BiFeO3是由立方结构沿着[111]方向拉伸而成。铋离子相对铁氧八面体发生位移，结构产生不均匀性。 菱形晶胞属于吹冰角晶系，通过坐标对等变换后可以得到BiFeO3的吹冰角单胞。在室温附近，BiFeO3的吹冰角晶格参数为：ah=0．558nm和ch=1．39nm。三方结构的赝立方结构为ac=0．3963nm，αc=89．40°，赝立方结构的(111)c相当于吹冰方结构的(001)。
图1.3 单晶BiFeO3的晶体结构示意图
BiFeO3的磁性与其的结构有着密切的关系。铁原子的此举运动在伪立方相的(111)面内，是铁磁耦合的，二相邻的两个(111)面内的磁矩排列缺失反平行的构成反铁磁耦合，这种有序也被称为反铁磁的子晶格倾斜，从而产生宏观磁性。
图1.4 BiFeO3的磁性与结构关系示意图
1.2.2 BiFeO3材料的制备
BiFeO3的合成与制备方法较多，总的来说可以分为物理法和化学法。物理气相沉积法（PVD）如蒸发法（电阻蒸发、电感蒸发、电子束蒸发等）、溅射沉积法（磁控溅射等）等，化学法包括化学气相沉积法（CVD）、溶胶-凝胶（sol-gel）、以及液相外延生长技术、金属有机溶解（MOD）、水热与溶剂热合成法等。物理气相沉积法是在惰性气体或活性气体中将金属、合金或化合物进行真空加热蒸发气化，然后在气体介质中冷凝而形成BiFeO3粉体。通过蒸发温度、气体种类和 压力来控制颗粒的大小，一般制得颗粒的粒径为10纳米左右。化学气相沉积法是利用挥发性的金属化合物的蒸气，通过化学反应生成所需要的化合物，在保护气体环境下快速冷凝，从而制备所需物质。制得颗粒大小与物理气相沉积法相当。
目前制备单相BiFeO3的主要方法一般使用溶胶-凝胶法和固相反应合成。
（1）溶胶一凝胶法
溶胶一凝胶法(Sol-Gel法)是制备包括BiFeO3在内的无机材料的一种重要方法。它是指无机物或金属醇盐经过在醇、醚等有机溶剂中形成均匀的溶液，溶液经水解反应变成溶胶，经缩聚成凝胶，再经干燥、热处理和烧结，即可制得所需的材料[12]。
（2）固相反应法
目前为止，固相反应法是单相BiFeO3的制备采用最多的方法。传统固相反应法是将氧化铋粉末和三氧化二铁粉末通过机械研磨混和后压片烧结，烧结温度在700 0至800℃。所制样品通常含有如Bi2Fe4O9等杂相，这是由于氧化物在700℃以下反应不完全，750℃以上BiFeO3会分解，而在700至750℃之间Bi2Fe4O9具有低的自由能可与BiFeO3竞争析出[13]。所以反应时需要配比过量的氧化铋，在反应烧结后用硝酸将过量未反应的氧化铋和其他杂相洗去，再用去离子水反复冲洗，然后干燥，便可获得单相的BiFeO3。基于此原理1967年Achenbach等提出一种以100%过量的Bi2O3与Fe2O3混和的固相反应法[14] 。
固相反应法的一般步骤如下：
(1)称重：选取高纯度的金属氧化物粉体为原料，按照一定的摩尔百分比计算出所需各种原料的质量，称量出各种粉料;
(2)均匀化：将这些称量好的氧化物在研钵或球磨机内研磨一段时间，使其充分混合，以便于充分反应;
(3)锻烧：混合物置于密闭的柑祸内，放置于箱式高温电炉中，在空气下进行预反应，锻烧一定时间后进行冷却;
(4)球磨：将预烧后的原料破碎，再用球磨机研磨一段时间，得到细的粉体;
上一篇：多功能节能玻璃用薄膜材料制备
下一篇：高阻抗铝氧化膜的研究+文献综述