新能源汽车产业温室气体与传统污染物协同减排研究(13)
图3.1：合成气一步流程框图
新鲜合成气中的CO和H2的比例配成约1：1左右，与循环气混合后进入二甲醚合成反应器进行反应。反应压力2.0~10.0MPa，温度230~290℃[22]。合成气一步法的主要特点在于反应的优势，合成甲醇反应和甲醇脱水反应在一个反应器中完成，反应平衡常数大，反应生成的甲醇立即进行脱水反应生成二甲醚，克服了合成甲醇反应转化率低的弱点。合成气中CO单程转化率高，达40.0%~75.0%。
但同时发现目前合成气一步法存在一些缺陷。在副反应中会产生大量的二氧化碳温室气体。从工业生产装置的废气中捕集到的CO2如何使用是减少CO2排放的一大问题。
3.3.2 二甲醚汽车传统污染物的排放
二甲醚的生产工艺除了用合成气一步法外，还运用了甲醇液相脱水法生产二甲醚。该方法采用硫酸作脱水剂反应在液相中进行。两分子甲醇在浓硫酸作用下脱去一分子水生成一分子二甲醚，反应如下：
CH3OH+ H2SO4→CH3HSO4+H2O
CH3HS04+CH3OH→CH3OH3+H2SO4
目前先进的液相法在硫酸法的基础上有了技术上的突破。如在反应器中加入其他添加物（如磷酸等），改变了反应器蒸发物料的相对组成，从而达到连续反应、反应产物连续蒸发的目的，实现了装置的连续生产、并解决了反应器无机酸催化剂的排放问题。国内先进的甲醇液相法工艺流程如图3.2所示。
图3.2：甲醇液相法工艺流程
甲醇脱水反应在液相、常压或微正压、130-180℃下进行。反应产物加热汽化送出反应器，经冷却，反应产物部分冷凝。汽相经压缩、液化即得到产品二甲醚；反应产物部分冷凝后的液相主要成分为水、甲醇和二甲醚。液相物料经甲醇提浓塔精馏分离，从塔顶得到甲醇和二甲醚的混合物。塔顶冷凝器未冷凝的二甲醚送压缩机压缩作产品，冷凝液则送回反应系统做原料。 液相法的优点在于反应温度低，由于甲醇脱水反应为放热反应，反应温度越低，平衡转化率越高，故其甲醇在反应器中的单程转化率比气相法高，达90%以上。但使用浓硫 酸造成设备腐蚀严重，催化剂毒性大，操作条件恶劣，釜内残液及废水严重污染环境等缺点。用硫酸作为原料，也会产生传统污染物二氧化硫[23]。
4 温室气体减排
4.1 燃料电池汽车——利用催化剂分解技术
4.1.1 催化剂分解技术简介
可以开发可使甲烷完全分解而无CO2副产品的工艺技术，该工艺在500℃以下及低于0.1MPa压力下进行。甲烷在氧化硅载体的镍催化剂上分解为氢气和碳，碳形成细粉末可回收。产品气体含氢约40%，通过金属氧化物，如Fe2O3和In2O3，氢可使氧化物还原为金属。这样，在300℃左右，用蒸汽可使金属重新氧化得到大量纯氢。它可安置在燃料电池车辆上为燃料电池提供氢气。它不产生CO2，与常规的甲烷转化技术相比具有经济上的优点。
为了有效利用甲烷资源，催化裂解的相关研究备受关注。不仅可以获得不含碳氧化物的H2，得到的碳还可以回收，由于载体和催化剂活性的相互作用会影响甲烷的裂解效率和裂解碳产物的形成，因此，国内外学者相继开展了甲烷催化裂解反应体系的研究。
4.1.2 反应原理案例分析
以下为某研究所在氧化硅载体的镍催化剂上分解氢气和碳。
甲烷分解反应在连续流动固定床反应器中进行，反应尾气中CH4的含量用装有TDX-01碳分子筛柱和TCD检测器的气相色谱检测。由于氢气是唯一检测到的气相产物，且催化剂表面沉积物主要为高度贫氢的碳，故认为甲烷裂解反应主要为：
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