超支化聚合单体的设计合成及其在牙科修复树脂中的应用(3)
1.1.3光引发体系
1.1.4 新型树脂体系的开发
1.2 超支化聚合物的现状
支化结构的研究是19世纪60年代末期开始的，科学的家们观察到了一些很难溶解并且很难去除的化合物产生于部分化学合成中，经研究认为可能是支化结构引起的。19世纪末期，部分科学家开始试着合成支化结构聚合物并开始研究这种特殊结构的化合物的性质。Berelius称可用酒石酸和甘油合成这种特殊结构的树脂[22]。不久后Waston Sith报导称可用邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酸与甘油反应合成这种支化结构的化合物，这个报道大约是在1901年，Callahan、Arsem、Dawson、Howell等人对反应作了进一步的深入研究。Flory[23] 在1952年首先提出了超支化聚合物这一概念，但在当时并未引起人们的关注，超支化聚合物真正开始受到人们的重视是在20世纪90年代初期。
1.2.1 超支化聚合物的定义与结构特征
超支化聚合物（Hyperbranched polymers）是一种具有高度支化结构的化合物，它虽然与支化聚合物、树形分子有很多相似之处，但它们之间也有很大的区别。超支化聚合物的支化度虽然大于线型支化聚合物但是小于树形分子。与树形分子相比较，超支化聚合物分子中有着很多缺陷，其结构完整性差；不具备高度几何对称性；并且其端基官能团有很大一部分都不处于超支化聚合物分子结构的最外层；分子量可控性小；分子量分布宽。图1.2为超支化聚合物、树形分子、线型聚合物的分子结构示意图。
图1.2 超支化聚合物、线型聚合物、树形分子结构示意图
1.2.2 超支化聚合物的性质
超支化聚合物具有流动性好、黏度低、成膜性好、溶解性好、多功能等性质。
1.2.2.1黏度低
树形分子有着黏度随分子量的增加逐渐而增加，出现最大值后其黏度随着分子量的增大而逐渐减小的特点。线型聚合物的黏度与分子量的大小呈线性关系，其随分子量的增大而逐渐增大。与树形分子相似的是超支化聚合物的黏度亦随着分子量的增大而逐渐增大，但它的三文球形立体结构决定了它并不会像树形分子那样出现最大值。由图1.2可看出当分子质量较大时超支化聚合物的黏度要高于树形分子而小于线型分子。
三种聚合物黏度与分子质量关系示意图
1.2.2.2成膜性好
超支化聚合物与树形分子相同，具有流动性好，成膜容易等特点，但其高度支化的结构使膜的脆性偏高，因此在实际应用时应与线型分子共混。良好的成膜性来源于其三文球形立体结构所决定的无链内缠绕性以及其分子结构的不对称性致使结晶性减小。
1.2.2.3溶解性好
超支化聚合物良好的溶解性源于其高度支化的结构以及其数量庞大的活性端基。当超支化聚合物的分子质量与线型聚合物的分子质量相同时，可发现超支化聚合物的溶解性要好很多。据Kim[24]的报道可发现线型聚合物几乎不能溶解于有机溶剂中，而超支化聚苯可溶解于有机溶剂中。
1.2.2.4多功能性
超支化聚合物的多功能性源于其表面含有的大量活性端基，这些端基易被改性，通过官能团的改性可赋予其多式的功能。
1.3 超支化聚合物的合成与改性
1.3.1 合成方法
与树形分子合成过程要经过很多步相比，超支化聚合物每步反应不需要保护基团，不需要对中间产物进行分离提纯，易工业化。超支化聚合物的合成大多数情况下会使用下面几种方法。
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