湿法冶炼废旧锌锰干电池回收工艺研究(4)
1.4.1人工分选法
将废旧锌锰电池进行分类后，用简单的机械将电池剖开，人工分离各种物质，并作相应回收处理。如塑料盖送塑料厂再生利用；铁壳送冶炼厂回收铁；碳棒和铜帽分离后回收铜和碳棒；锌皮洗净后送入电炉重熔，铸成锌锭回收锌；残存的MnO2和MnOOH的混合物送入回转窑煅烧，进行脱水处理可获得化工原料MnO2；电池中的黑色填充物经水浸溶、过滤、蒸发结晶等工序制取NH4Cl。此方法的优点是操作简单，不需要复杂设备，但需要较多劳动力，回收效率低且经济效益小。
1.4.2火法冶金技术
火法又称干法，是在高温下使电池中的金属及其化合物氧化,还原,分解和挥发,冷凝,有效地回收其中的Hg、Cd 等易挥发物。按照回收工艺的不同,干法回收利用技术又可以分为常压冶金法和真空冶金法。
（1）常压冶金法
常压冶金法在处理废旧电池时,通常有如下两种方法: 1) 在较低温度下加热废旧电池,使Hg 挥发后再在较高的温度下回收Zn 和其他重金属; 2)在高温下焙烧废旧电池,使其中易挥发的金属及其氧化物挥发,残留物可作为冶金中间物产品或另行处理。常压冶金法是在大气中进行,空气参与反应,会造成二次污染且能源消耗高。
（2）真空冶金法
真空冶金法处理废旧电池是基于组成电池的各种物质在同一温度下具有不同的蒸气压,在真空中通过蒸发和冷凝,使各组分分别在不同的温度下相互分离,从而实现废旧干电池综合回收与利用。在蒸发过程中,蒸气压高的Cd、Hg、Zn 等组分进入蒸汽,而Mn、Fe 等蒸气压低的组分则留在残液或残渣中,实现了分离。冷凝时,蒸汽相中Hg、Cd、Zn 等在不同温度下凝结为固体或液体,实现分步分离回收。目前真空冶金法回收废旧电池研究还比较少,该法与湿法及常压冶金法相比,基本无二次污染,流程短,能耗低,具有一定的经济优势[4] 。哈尔滨工业大学的李素英[5]等人在真空度为0.08 MPa(即150 mmHg)时使锌、汞在不同温度下蒸出，分别冷凝进行回收。这种技术在处理过程中需要考虑废电池中有机杂质以及炭棒的因素，若要预先分选会造成批量处理困难。在国外，Saotome Y[6]等人也研究了利用真空装置在不同的温度下分别回收废锌锰电池中的金属。由北京东华鑫馨废旧电池回收中心研制的废电池真空处理炉已经完成中试。
1.4.3湿法冶金技术
湿法处理技术是基于电池中金属及其化合物溶于酸的原理,将分类、破碎分选后的电池粉末浸泡于酸性溶液中,使目标组分溶于酸液,然后经过过滤,弃去有机电解质及隔膜杂质,调节所得含目标组分的滤液的pH 值,将Al、Fe等微量元素以氢氧化物的形式除去。利用化学沉淀、电化学沉积、离子交换或萃取分离的方法使目标组分以纯金属或金属盐的形式得以回收。湿法工艺种类较多,处理得产品的纯度通常较高,但却具有流程长、污染重、能耗大、生产成本高的缺点[7] 。崔培英[8]以废锌锰电池经酸浸等工艺制得硫酸锰(MnSO4•n H2O ) 和ZnSO4•H2O，粉碎后添加硫酸铵等可得锌、锰复合微肥。这种工艺较为简单，但需额外加入活性锌。严逊[9]研究了采用氨浸工艺回收锌锰及去除有害重金属，小规模处理时效果较好，要工业化还有较多问题需要解决。香港S．T．Lau[10]等人研究了使用矿石筛回收废锌锰电池中的锌和锰。国外，巴西Leonardo Roger SilvaVeloso[11]等人将废锌锰电池经分选后进行粉碎。通过水洗去除其中的钾氧化物得氢氧化钾溶液。
1.4.4干湿法回收利用技术[12]
在废旧电池回收处理过程中，有时将干法回收和湿法回收结合起来使用，形成一种新的工艺--干湿法回收利用技术，也称焙烧--电积法。其操作过程是将废旧电池经筛选、分类、破碎、磁选除铁后，送入电热回转窑内进行焙烧，温度控制在850℃左右，最高不应超过900℃ ,。在焙烧过程中MnO2被电池中的乙炔黑和石墨还原成MnO。锌壳将以蒸汽形式进入烟气，烟气经冷却用布袋除尘器回收Zn。焙烧物冷却后，将铜帽、碳棒等杂质除去后，在温度为80℃条件下，按照固液比为1:5的比例，用硫酸溶液（CH2SO4<200g/L）浸取1小时。在此条件下，残余Zn 全部进入溶液，Mn（MnO）的浸出率大于95%。在这种硫酸浸取液中含有Fe、Cu、Co、Ni 等杂质，在电积前必须将溶液净化，除去这些杂质。用电积法同时回收Zn 、Mn是一个双电积过程，阴阳两极的电积条件不同，必须合理调整两极的工作状态。电解MnO2的电流密度最好在1A/m2 以下，而电解Zn 的电流密度最好达到1000A/m2，可以通过调节电极面积及选择不同材质的电极达到这一要求。电解温度对MnO2的影响较大，而对Zn的影响较小，一般情况下温度控制在85～90℃ ,比较合适。焙烧--电积法在技术上、经济上都具有可行性。