LiFePO4/石墨烯复合材料电化学研究(3)
LiFePO4的充放电反应如下所示：
充电反应：LiFePO4－x Li+ － xe- -------- x FePO4 +（1 - x）LiFePO4
放电反应：FePO4 + x Li+ + xe- -------- LiFePO4 +（1 - x）FePO4
1.2 磷酸铁锂正极材料
1.2.1 磷酸铁锂的结构
磷酸铁锂在自然界中以磷铁锂矿的形式存在，如图l.2.1所示，LiFePO4是一种稍微扭曲的吹冰方最密堆积结构，属于Pmnb空间群。晶体的空间骨架由FeO6八面体和PO4四面体构成，四面体位置由P占据，而Fe和Li则填充在八面体的空隙中[5]。晶格中FeO6通过bc面的公共角连接起来，LiO6则形成沿b轴方向的共边长链，由于没有连续的FeO6共边八面体网络，所以无法形成电子来导电；同时，由于PO4四面体限制了晶格的体积变化,使得Li+脱嵌和电子扩散受到影响，以致造成LiFePO4正极材料极低的电子导电率和离子扩散效率。
1.2.1 磷酸铁锂的结构图
1.2.2 磷酸铁锂的制备
目前制备磷酸铁锂的方法有很多，人们所熟悉的有固相法、水热法、碳热还原法等[6]。目前的科研工作主要是以LiFePO4本身的技术指标，即颗粒度、结晶度、比表面积、能量密度、倍率性能等为导向指标，综合各种方法来合成出综合性能指标优异的LiFePO4材料，以利于LiFePO4的大工业产业化研发。
（1） 固相合成法
固相法是研究LiFePO4最常用的方法，工艺简单、实施方便、容易操作，是大规模生产的最佳方法。Chen等以CH3COOLi、FeC2O4•2H2O和NH4H2PO4等为原料，采用高温固相法制备了LiFePO4。研究结果表明，在氩气保护下350℃预烧6h形成前驱体，再700℃烧结10h形成的LiFePO4具有完整的晶格结构和均匀的粒径，0.1C倍率下的放电比容量可以达到142mAh／g，循环100次后比容量保持率为90％。
（2） 水热合成法
水热合成法在制备磷酸铁锂材料时的条件是相对比较温和的，同时也是比较优越的。S．Yang[7]等以可溶性二价铁盐、LiOH和H3PO4为原料，在120℃下采用水热法在短时间5h内合成了LiFePO4。平均粒径约为3um，这种材料以0.14 mA／cm2的电流密度充放电，比容量为100 mA•h／g。
（3） 碳热还原法
碳热还原法被广泛应用于各行各业，特别是在冶金行业[8]。碳热还原法在合成LiFePO4的过程中通过产生强烈的还原气氛从而能够将三价铁还原成二价铁（三价铁原料的价格低于二价铁），同时能防止二价铁的氧化，提高产品纯度，因此能够有效提高产品性能，降低合成LiFePO4的原料成本。典型工艺是以磷酸二氢锂、三氧化二铁和高分子聚合物为原料，按化学计量比混合研磨均匀后在惰性气氛的保护下高温烧结制备LiFePO4。用Fe2O3取代FeC2O4•2H2O作为铁源，Barker等首次应用于LiFePO4的合成。该法所合成的LiFePO4表现了较好的电化学性能，但反应时间仍相对过长，产物一致性要求的控制条件更为苛刻。
（4） 溶胶-凝胶合成法
溶胶－凝胶法是以铁的有机化合（如铁的醇盐），而锂源和磷源都是采用他们的盐类化合物，将原料混合添加有机物为螯合物、醇类物质作为有机溶剂，制备出溶胶溶液。之后经过抽滤、干燥后，煅烧数小时得到LiFePO4正极材料。然而，虽然该方法能得到化学均匀性好、分子级水平的前驱体溶液和颗粒粒径小的粉体，但是其制备的过程复杂，合成周期较长、原料成本高，，故而工业化生产难度较大。