生物电极表面的碳纳米管电极修饰涂层(3)
刚制备出来而未经处理的碳纳米管不能直接使用，因其含有杂质，如无定形碳、催化剂颗粒等[18], 并且通常碳纳米管是一种相互纠缠、杂乱无序的团状结构，相互之间因分子间范德华力而非常容易团聚，不溶于任何溶剂，这一点对于碳纳米管直接修饰到电极表面十分不利，也不利于修饰后其性能的发挥[19]。碳纳米管在使用之前须经过一系列的处理步骤，去除碳纳米管中的杂质、使其分散、并接上官能团等，再采取不同方法修饰到电极表面。前处理的方式的不同对最终修饰电极的性质将有很大的影响。
目前碳纳米管修饰电极的种类有糊电极、涂层电极、嵌插电极、聚合物包埋碳纳米管修饰电极等[20,21]。其制备方法大致有以下几种。
涂抹法：将纯化处理之后的碳纳米管经修饰分散后与水、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或nafion等溶剂配置成分散液，然后用滴管滴加或溅射到电极（玻碳、金等）表面，将溶剂蒸干后即可制得碳纳米管修饰电极。这种方法简便快捷，可以提高电极的导电性，是最早采用的方法。其缺点是涂层不牢固，并且不易控制厚度和均匀性，电极重现性差。
嵌入法：王宗花等[22]采用嵌入法制备碳纳米管修饰电极，即将石墨电极在纯化好的碳纳米管粉末上研磨，使碳纳米管嵌入石墨层中。将之与涂抹法制备的修饰电极进行了对比。实验表明，嵌入法制得的电极比涂抹法制得的电极具有更加优秀的催化作用，不仅提高了物质的检测电流，同时对某些物质具有较好的电分离作用，提高了生物电极的检测效果。
掺入法：此方法是制作碳纳米管糊电极的常用方法。即将碳纳米管粉末与粘结剂混合成糊状物，再涂抹在电极表面而制成的电极。最早的碳纳米管糊电极由Britto等人[23]在1996年用MWNT与溴仿混合制得。额外添加修饰剂制备的化学修饰碳糊电极还可以进一步提高电极的灵敏度和选择性。其中碳管粉末和粘结剂的配比是这种方法的关键因素之一[24]。
化学吸附法：在一定电压作用下，直接将分散液中的碳纳米管吸附到电极表面。虽然与涂抹法相比量小很多，但是这种方法可以通过控制施加电压的时间来控制碳纳米管的沉积量。另有陈荣生等[25]利用碳纳米管与碳纤文之间较强的范德华力，使碳纳米管吸附在碳纤文表面，制得一种高灵敏度纳米碳纤文微电极，对多巴胺（DA）等生物小分子具有良好的电催化作用。
固定修饰法：相对于上述方法中的碳纳米管为无序地分布在电极表面上，此类方法可以将碳纳米管垂直固定到电极表面。如利用气相沉积法（Chemical vapor deposition，CVD）可在基材上定向生长碳纳米管。CVD法制作的碳纳米管修饰电极成本低、碳管纯度高、形态良好、性能优异[26,27]，但是CVD法所需的温度很高（800~1000 ℃），极大地限制了基材的选择，且CNT阵列生长的密度过大和难以控制，同样不利于神经突触与电极的接触，导电性能没有得到改善。2000年，刘忠范等[28]利用分子自组装技术，通过Au-S键力将切短并经过硫衍生化的碳纳米管垂直固定在Au电极表面，制备出垂直取向的单层碳纳米管阵列，并通过原子力显微镜对其形貌进行了表征。在此之后许多研究者们利用此种方法制作碳纳米管自组装阵列，但效果不甚理想，这种方法仍需进行更多的研究。还有一种方法是用多孔氧化铝作为模板生长碳纳米管阵列，然后把氧化铝用酸溶掉，将自由支撑的碳纳米管阵列固定到电极表面，也可以得到有序的碳管修饰电极。
电化学聚合法：此方法是将碳纳米管作为掺杂剂混合在聚合物中，配置成分散液后再通过电化学聚合将之沉积在电极上，制得复合膜修饰电极。利用这种方法制备的修饰电极不仅具有碳纳米管的优异特性，还具有该聚合物的一些特点，并且膜厚可控，稳定性、重现性良好[29]。