通过研磨法快速制备氯代有机物(2)
2.3.1结果与讨论 15
2.3.2 实验部分 19
2.4 通过研磨法快速制备二氯代苯乙酮类化合物的底物拓展 21
2.4.1 结果与讨论 21
2.4.2 实验部分 23
结论 25
致谢 26
参考文献 27
1 绪论
1.1 研磨反应机理及影响因素
1.1.1研磨反应机理
1.1.1.1 研磨反应原理
分子在研磨反应中是运动的，固态研磨反应通常被认为分4步进行。即分子松动(在晶体中制造机械变形和缺陷，这些变形可导致分子松动。)、分子形变(旧键断裂，新键生成)、形成固体溶液(少量产品分布在原始晶体中)、产品结晶分离。
1.1.1.2研磨的作用
研磨法是利用研钵和研杵产生的机械力作用于反应物，而使反应进行的一种固相反应方法，其在固相有机合成中的应用研究近二三十年来发展非常迅速，它比传统的有机合成方法更方便和易于操作。研磨的作用是让体系的总的自由能增加从而使体系活化，如摩擦生热;固体在外力作用下颗粒减小；表面自由能增加；储存的弹性张力能释放；反应局部高浓度，既提高了反应速度，又提高了反应产率。
1.1.2研磨反应的影响因素
1.1.2.1温度的影响
升高温度可以增加活化分子的数量，从而增加分子之间碰撞发生反应的几率， 研磨反应一般在室温下进行但适当升高温度。能提高反应物的活性，缩短反应时间增加收率。
1.1.2.2催化剂的影响
一般催化剂的作用是降低反应分子的活化能，使反应物分子更易达到活化状态，因此选择适当的催化剂可以使固相研磨反应快速、高效的进行。有些研磨反应不需催化剂就可快速反应，获得较好效果。但有些反应没有催化剂却很难进行进行得非常缓慢，需要几个小时或几天。因而，从速度和效果两个方面综合考虑，研磨反应选择必要的催化剂是很重要的环节。
1.1.2.3原料的结构和配比的影响
缩合反应在固相研磨反应中占有相当大的比例，尤其是芳香醛和含有活泼亚甲基化合物的物质发生的Knoevenagel缩合反应，这种反应一直是研究的热点，这是因为活泼亚甲基上的氢原子在催化研磨下容易离去，形成碳负离子，从而进攻羰基发生亲核加成、既而脱去水分子。由于空间效应，芳香酮比芳香醛发生缩合较为困难，芳环上若存在吸电子基，有利于反应的发生，提高反应产率。一般最佳原料配比为1：1，但是为了使芳香醛充分反应，含有活泼亚甲基的化合物稍过量。
1.2研磨反应的应用
固相研磨反应与溶液中进行的反应有所不同，由于没有溶剂分子的介入，反应体系的微环境不同于溶液中，造成了反应部位局部高浓度，提高了反应效率。同时，在固体状态下，反应分子有序排列，可实现定向反应，提高反应的选择性。生物体内的酶催化有序反应兼有固液相反应的双重特征。因此，研究固态有机反应不仅对有机化学的发展有重要的理论和实际意义，也将为生命科学的研究提供理论依据。以下对近年来一些典型的固相有机研磨反应介绍。
无溶剂研磨法合成1,4-双（3-芳基-3-氧代-1-丙烯基）苯类查尔酮化合物：查尔酮的经典合成方法是用强碱如氢氧化钠、醇钠或者强酸来催化苯乙酮及其衍生物与芳香醛进行缩合反应而得到。 但该法副反应较多, 产率较低。研磨法在有机合成中的应用近年来发展非常迅速, 它比传统的有机合成方法更方便和易于操作, 并有利于提高收率、缩短反应时间, 甚至可以引起某些在传统条件下不能进行的反应，因此这里采用研磨法合成查尔酮。