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通过研磨法快速制备氯代有机物(3)
以NaOH/Na2CO3作为催化剂,催化对苯二甲醛和取代苯乙酮等芳香酮类化合物的反应,合成1,4-双(3-芳基-3-氧代-1-丙烯基)苯类查尔酮化合物。此类化合物是芳香醛酮发生交叉羟醛缩合的产物,它不仅是一种可用于香料和药物等精细化学品合成的有机合成中间体,而且还具有多种药理作用和生物活性。
例:以对苯二甲醛和苯乙酮等只含有一种α-H的芳香酮类化合物为原料,在NaOH与Na2CO3的催化下,研磨反应3-10min即可得到产物。反应方程式如下:
1-1,对苯二甲醛和苯乙酮等只含有一种α-H的芳香酮类化合物1,4-双(3-芳基-3-氧代-1-丙烯基)苯类查尔酮化合物
在有机合成中,一般都采用有机溶剂作为反应介质,以其溶解反应物,使物料混合均匀,保证反应过程中有效的传质和传热从而保证反应较快进行。并且大多数有机溶剂不仅具有毒性,而且回收困难,价格比较昂贵,对环境也有不同程度的污染。加上近年来地球人口增加,资源越来越匮乏,环境污染也越来越严重,这其中很大一部分是有机化学合成所导致的,致使人类的生存面临着巨大的威胁。 面对传统化学合成所带来的这些问题,人们提出了绿色化学的概念。 经过科学家们不懈的努力,现在已获得了很多绿色化学的方法,比如以水为介质、以超流临界流体为溶剂等,但最彻底的方法是无溶剂有机合成,为使无溶剂条件下反应顺利进行,可以采取研钵研磨反应。例如工业上一般是以频哪酮和对氯苯甲醛为原料,以甲醇、乙醇或丁醇作溶剂,在碱性条件下缩合而成4,4-二甲基-1-(4-氯苯基)-1-戊烯-3-酮,此物是合成三唑类杀菌剂戊唑醇的关键中间体,在这例中也采用研磨法合成4,4-二甲基-1-(4-氯苯基)-1-戊烯-3-酮。反应方程式如下:
1-2 以频哪酮和对氯苯甲醛为原料合成4,4-二甲基-1-(4-氯苯基)-1-戊烯-3-酮
大多数的有机反应是在溶液中进行的, 在溶液中反应物分子能均匀分散, 稳定地交换能量。然而, 一方面生产溶剂需要消耗能量和生产原料, 在反应过程中加热或冷却溶剂及反应完成后去除或回收溶剂均会消耗大量的能量, 相应地增加了生产成本; 另一方面大多数的有机溶剂具有易挥发、易燃、易爆、毒害、污染环境等缺点, 增加了生产的危险性与毒害性. 鉴于有溶剂参与的有机反应具有的不可避免的缺点,对无溶剂参与的有机反应进行研究具有十分重要的理论意义和广泛的应用前景。对于没有溶剂参与的有机反应, 由于没有溶剂分子的介入, 反应体系的微环境不同于溶液中, 造成了反应物局部的高浓度, 提高了反应速度和效率; 并且由于这种反应操作简单, 加热、振荡、超声辐射及微波辐照都可以加速反应, 同时避免了由于使用溶剂所带来的危险性、毒害性、增加成本等缺点, 所以无溶剂介入的合成反应是理想的合成方法。无溶剂参与的有机反应已经广泛应用于某些氧化、还原、取代、缩合、加成反应等。近年来,一些文章报道可以通过简单的研磨方法实现无溶剂有机反应。
河北大学的王书香、李记太、王振华利用将催化剂和试剂吸附在无机载体上作为催化剂和试剂即以芳香醛、苯乙酮为原料,以附载型KF-Al2O3为催化剂,采用研磨的方法进行无溶剂反应,高收率(94%-98%)的得到α,β-不饱和酮。称取芳香醛1 ( 1 mmol) 、苯乙酮2 ( 1.05 mmol) 于研钵中,搅拌均匀后加入200 mg KF-Al2O3, 室温研磨5min 后,室温放置至芳香醛消失( 用TLC 跟踪反应) 得固化混合物。将混合物用二氯甲烷溶解、洗涤, 滤除催化剂(催化剂经甲醇洗涤数次后,于120 ℃烘4 h,即可回收再用)。减压蒸除滤液中的二氯甲烷得固体粗品。将固体粗品用5%的乙醇水溶液洗涤,经95%的乙醇重结晶得α,β-不饱和酮。
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