芳基环氧乙烷及其二醇的合成和部分工艺设计(4)
1.2 获得环氧化合物的方法
1.2.1 无机氧化剂进行的烯烃环氧化反应
烯烃在空气或氧气做氧化剂条件下，以金属或金属氧化物为催化剂的环氧化方法是一种无污染并且经济的氧化法。环氧乙烷是一种用途极广的中间体, 它是乙烯在负载于α→A l2O 3 或碳化硅上银为催化剂， 钙盐为助催化剂, 用空气或氧气作氧化剂得到的[ 15~16]。
1..1 烯烃通过洋气做氧化剂的环氧化反应
烯烃可与次卤酸发生加成反应，生成卤代醇，卤代醇再发生消除反应生成环氧化物。苯乙烯环氧乙烷是一种重要制药中间体，它可通过苯乙烯与次卤酸先发生加成反应后发生消除的方法以得到，且产率为87% [ 17]。
1.2 烯烃与卤素加成，再发生消除反应生成环氧化合物
环氧氯丙烷是生产环氧树脂的重要原料， 其工业生产方法如图1. 3所示:
1.3 环氧氯丙烷的工艺生产方法
过氧化氢是一种常用的环氧化剂，它与烯烃作用时得到相应的环氧化物，但当双键上的取代基性质不同时，使用反应介质也不同。A, B—不饱和醛酮, 则宜用碱性过氧化氢做氧化剂[ 18]。
1.4 过氧化氢做氧化剂与烯烃作用
无机过酸也常用作烯烃的环氧化试剂， 但由于它们很强的酸性而使其使用受到一定的限制, 因为介质的强酸性能够促使环氧化物开环而分解, 同时过酸试剂的酸性愈强, 产物分解的倾向越大。例如过单磷酸作为环氧化剂可氧化反1, 2 二苯乙烯, 但由于它的酸性太强, 而不能得到环己烯、苯乙烯和α-甲基苯乙烯等环氧化物[19 ]。
原钒酸、钨酸和钼酸的过氧化物衍生物能够环氧化烯丙醇[ 20] , 富马酸和它的盐[ 21 ]。但有机过酸不能氧化上述不饱和酸。
1.2.2有机过氧化物进行的烯烃环氧化反应
烯烃用有机过酸氧化时, 在不同的实验条件下, 既可生成环氧乙烷衍生物, 亦可进一步转变1, 2 二醇[ 22 ] , 为了防止环氧化物的继续开环, 必须仔细控制反应温度、时间以及避免强酸盐水的存在[ 23 ]。常用的过酸有: 过苯甲酸, 过邻苯二甲酸、间氯过苯甲酸, 过甲酸及过乙酸等。过酸氧化烯的反应是过酸对烯的亲电进攻过程。显然, 烯分子中有给电子取代基者, 均能增加反应速度。
图1.6 过酸氧化烯反应的亲电进攻过程
当烯烃或生成的环氧化物对酸敏感时, 则反应体系中, 常常加入固体Na2CO3、NaHCO3， 或Na2HPO 4，以中和生成的酸[24]。
1, 3 环辛二烯与过酸于CH2Cl2 中反应, 在固体Na2CO3 存在下,生成单环氧化物[ 25]。
1.7 环辛二烯与过酸在CH2Cl2中反应可生成单环氧化合物
利用间氯过苯甲酸的二氯甲烷与碳酸氢钠水溶液的双相体系，可提供一个温和、简便的环氧化方法，特别适用于对热或酸敏感的烯烃环氧化。6 -甲基-5 -庚烯-2-酮, 用双相体系的方法，能顺利进行环氧化[ 26]。
1.8 6-甲基-5 -庚烯-2-酮被m-CPBA氧化
在冠醚的催化下, 相应的磺酰氯与过氧化钾作用, 生成烷烃或芳烃过磺酸。它们能够环氧化1, 2—二苯乙烯, 查尔酮和苊等的衍生物[ 27]。
苯过亚硒酸(C6H5SeOOOH) 也可用于环氧化物的合成[ 28 ]。在磷酸盐的缓冲溶液中, 苯过亚硒酸与30%～ 90% 过氧化氢的混合物使烯烃环氧化时，仅需催化量过酸(10. 5%—5% )。然而，对于烯丙醇和二烯来说,过亚硒酸的立体定向性和区域选择性都比具有强亲电性的有机过酸和烷基过氧化氢差。三苯基硅过氧化氢(PH3SiOOH) 的结构虽然类似于烷基过氧化氢, 但它对烯烃和烯丙醇的环氧化反应,都与无机过酸基本相同[29]。
1.3 由环氧芳烃获得相应二醇的方法
1.3.1酸性开环
当所用试剂的亲核性较弱时，需要用酸催化剂来帮助开环，酸的作用是使氧原子质子化，氧上带正电荷，需向相邻碳原子吸引电子，削弱C-O键，并使碳原子带部分正电荷，增加与亲核试剂的结合能力，亲核试剂就向C-O键的背面进攻，发生SN2反应。
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