纤维素晶须/羧基丁腈橡胶的固体核磁研究(3)
利用固体NMR来研究高分子材料最近受到科研者的广泛关注，它不仅为高分子材料的聚集态结构、链结构、链构象、分子运动、相区结构和形态、界面及相容性等提供丰富和可靠的信息，而且固体NMR的各种弛豫参数（如自旋-晶格弛豫时间T1、自旋-自旋弛豫时间T2等）也可作为材料的机械性能和动力学研究的重要方法，从微观上探究高分子结构与性能之间的关系，从而促进了高分子材料科学的发展[23, 24]。
（1）自旋—晶格弛豫（spin-lattice relaxation）
处于高能级的氢核，把能量传递给周围的分子变成热运动，氢核就回到低能级。于是对于全体的氢核而言，总的能量是下降了，故又称纵向弛豫（longitudinal relaxation）。自旋—晶格弛豫时间用T1来表示，气体和液体的T1值约为1s，而固体和高粘度液体的T1值很大。
（2）自旋—自旋弛豫（spin-spin relaxation）
进动频率相同而进动取向不同（即能级不同）的两个相同磁性核，当达到某一距离时，能量会发生交换，进动方向也会随之改变，这种现象被称为自旋—自旋弛豫。对于全体磁性核来说，总能量不变，因此又称横向弛豫（transverse relaxation）。自旋—自旋弛豫时间用T2来表示，气体和液体的T2值也约为1s，固体及高粘度液体中由于各个核的相互位置比较固定，有利于相互间能量的转移，故T2极小。
固体NMR的基本原理是：在磁场的作用下，磁性原子核存在着不同的能级，如果此时外加一个射频磁场，使其能量恰好等于相邻两个能级之差，则该核就能吸收此能量（称为共振吸收）跃迁至高能级，产生核磁共振。NMR实际上也是一种吸收光谱，主要分有氢谱和碳谱等[25]。
1.3.2 固体核磁共振技术
在固体NMR测试过程中，固体NMR分辨率下降的主要因素有化学位移各向异性、同核及异核偶极—偶极相互作用等。目前通常采用魔角旋转（Magic Angle Spinning，MAS）、高功率去偶（High Power Decoupling，HPDEC）和多脉冲去偶（Muti-pulse Decoupling，MPDEC）等技术来消除上述因素的影响，获得高分辨谱图，并且利用交叉极化（Cross Polarization，CP）来提高稀核的信号强度。
（1）魔角旋转
魔角旋转技术最先由Andrew[26]等提出和使用的。在高分子样品中，由于分子运动受阻，存在各向异性的相互作用，导致固体NMR谱展宽和分辨率下降。为了消除或减弱这种影响，MAS技术应运而生。将固体样品装入转子中，并与主磁场方向呈魔角（54.736°）高速旋转，即可实现NMR谱线窄化的目的。这主要是因为上述作用中均含有(3cos2β-1)项，当β为54.736°时，(3cos2β-1)的结果为0，可以平均化上述相互作用，从而大大提高了固体NMR的分辨率[22, 27]。
图1.2 魔角旋转示意图
（2）高功率去偶
高功率去偶的应用是为了进一步改善固体NMR的分辨率。在固体样品中，仅靠MAS是无法减弱异核间偶极—偶极相互作用的。在固体NMR测试过程中，向氢核通道施加高功率射频场，可有效削弱异核相互作用，原来的多峰重叠现象会减弱，NMR谱线窄化，分辨率提高。但不可避免地消除了反映有关原子周围化学环境的信息[27]。
（3）多脉冲去偶
上述的去偶技术只能除去异核间的相互作用，而在丰核系统中谱线展宽的主要原因是同核之间的偶极相互作用。多脉冲去偶技术是通过序列脉冲使自旋核作快速翻转运动，进而平均化同核间偶极相互作用，使谱线窄化。该方法可以有效削弱同核之间的相互作用，但是无法抑制化学位移各向异性的影响，因此可以将多脉冲去偶与魔角旋转结合来提高分辨率[23]。
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