纤维素晶须/羧基丁腈橡胶的固体核磁研究(4)
（4）交叉极化
固体样品中13C等稀核S的自然丰度和磁旋比都很小，若直接检测丰核I将会导致实验过程中的灵敏度很低、NMR信号很弱。交叉极化是在I核（如1H）通道和S核通道上分别施加不同的脉冲序列，当这两个通道上的射频脉冲场的强度满足著名的Hartmann—Hahn[28]条件时，I核的磁化矢量会转移到S核上，增强了S核的信号强度，提高了固体NMR的灵敏度和分辨率。而且交叉极化的实验时间是由I核的纵向弛豫时间（T1）决定，同时该时间往往远小于S核的纵向弛豫时间，也就是说相同时间内比直接观测S核采集信号的次数更多，进一步提高NMR的信号强度[27, 29, 30]。
图1.3 交叉极化实验
1.3.3 固体核磁共振的应用
通过魔角旋转、高功率去偶、多脉冲去偶和交叉极化等技术的结合可以实现固体NMR的高分辨。固体高分辨NMR是研究高分子的结构和分子运动的有效方法。NMR谱图可分为结构谱和弛豫谱，结构谱中的化学位移值可以反映高分子化学结构和连接方式，弛豫谱中的各种弛豫参数能够反映不同环境下各基团的分子运动情况。
下面简单介绍前人应用固体NMR来探究高分子材料方面的研究。
陈慧娟[31]等利用29Si MAS NMR、1H MAS NMR和1H—29Si CP/MAS NMR技术的结构谱，直接从分子水平上对纳米SiO2经KH550改性前后的羟基含量、SiO2的界面结构以及SiO2与KH550之间的相互作用进行了研究。左敏[24]等以13C MAS/CP NMR来测定聚丙烯的弛豫谱。通MAS技术有效抑制固体PP的各向异性作用，得到分辨率高和信噪比好的谱图，然后成功利用反转回复法测定了全同立构PP中各基团的纵向弛豫时间T1。孔旭新[32]等通过测量13C MAS/CP NMR结构谱、1H的弛豫时间T1和 T1ρ，对淀粉—丙烯酸钠接枝共聚物及其共混物的相结构进行了研究，并证实了淀粉—丙烯酸钠接枝共聚物的相容性水平更高。姚叶锋[33]等采用固体高分辨NMR碳谱对聚氧乙烯/SiO2纳米复合材料的相结构和分子运动进行探究，并基于分子受限的聚氧乙烯非晶区和SiO2表面质子的弛豫行为提出两者的界面相互作用机理。
Ma Jianhua[34]等用固体1H低场NMR的横向弛豫时间来研究丁苯橡胶与不同填料之间的相互作用，通过表征填料表面橡胶链的受限情况进行分析。Mahmood[35]等使用固体NMR的1H弛豫谱研究热塑性聚氨酯脲和羧基丁腈橡胶混合后的化学反应及其交联密度，结果发现，横向弛豫时间T2随着热塑性聚氨酯脲含量的增加而增加，说明交联密度在下降。Asano[36]等用固体MAS NMR来研究高转速MAS旋转产生的离心力对含二氧化硅的苯乙烯—丁二烯橡胶分子运动的影响，1H自旋—晶格弛豫时间（T1H）与温度的关系显示T1H的最小值随着MAS转速增加而增加。此外，离心力与T1H的最小值的图线类似于应力—应变曲线。这个结果表明，可以用微观参数T1H来检测宏观的物理形变。
Orza[37]等应用固体1H MAS NMR谱及其弛豫谱研究过氧化物硫化乙丙橡胶中网络总密度的影响因素，横向弛豫时间T2可反映体积平均网络密度，而其斜率可表示过氧化物诱导的化学交联，从间距来估计物理缠结密度，进而得知化学交联和物理缠结两因素对网络总密度的影响情况。Kanekiyo[38]等利用1H脉冲NMR和固体13C NMR来研究乙烯—乙烯醇共聚树脂的凝胶，通过测量13C的纵向弛豫时间T1值和1H的横向弛豫时间T2值来阐述移动区和不可移动区的结构及其动力学。从1H脉冲NMR结果可得，信号可分为三个不同的分子运动分量，分别代表不同的区域（交联区、非交联区和中间区）。由固体13C NMR结果发现，高乙烯醇分数共聚物的乙烯醇部分的羟基之间可形成氢键，高乙烯分数共聚物的乙烯分数的亚甲基之间可形成疏水性相互作用，都有助于共聚物凝胶的形成。Hedden[39]等应用固体2H NMR对单轴拉伸的含—CD2CH3基团的聚二乙基硅氧烷进行研究，通过测量低伸长率时无定形区的链段取向和高伸长率时颈部区的中间相含量及链段取向来分析。
下一篇：污水处理塔的设计+CAD图纸