活性炭和过硫酸钠废水深度处理技术实验(10)
一般来说，用于水处理的活性炭要求有较发达的中孔。活性炭的空隙分布给吸容量以很大影响，原因是存在着分子筛作用，或类似排斥色谱的作用，即具有一定尺寸的吸附质分子不能进入比其直径小的空隙。按照立体效应，活性炭所能吸附的分子直径大约是孔道直径的1/2到1/10。也有人认为:活性炭内起吸附作用的孔道直径(D)是吸附质分子直径(d)的1.7至21倍，最佳吸附范围是D/d=1.7~6。活性炭是由许多层状结构的微晶体不规则地集合而成，微晶体中的碳原子以共价键形式相结合，因此活性炭一般情况下被认是非极性的。但是有些部位，特别是层的边缘还有许多非结晶部位，这些部位的碳原子由于共价键没有达到饱和，而易于进行化学反应，与氧结合形成一些表面氧化物基团。在400℃
左右的低温活化时，形成梭基(>COOH )等酸性氧化物，这些官能团在水中发生解离，使活性炭表面具有阴离子特性，极性增强。随着温度的升高，这两种基团来越少，而碱性氧化物逐渐增加。当温度达到850℃时，>COOH和-OH这两种酸性氧化物基团完全消失，而羰基（>C=O）碱性氧化物基团达到最大值。当温度超过850℃时，碱性氧化物略有减少，而酸性氧化物略有增加。我国活性炭通常在900℃左右下活化，故表面氧化物主要是羰基（>C=O）碱性基团。羰基（>C=O）
碱性基团可使活性炭具有微弱的极性，并具有一定的化学和物理化学吸着力。
因此，活性炭不仅可以除去水中的非极性吸附质，还可吸附极性溶质甚至某些微量的金属离子及其化合物.
2.2过硫酸钠处理废水
过硫酸钠是强过氧化物，处理废水的机理和过氧化物一样。
木质素过氧化物酶是一系列含有一个Fe(s)-卟啉环(ⅠⅩ)血红素辅基的同功酶，在温度大于35 ℃时开始失活，最佳稳定pH是4.5，在pH 3.0以下极不稳定,加入藜芦醇能极大地增加酶的稳定性。MUTSUMI等用不含Mn2+的培养基培养Phanerochaete soriada YK2624后，发酵液中提取了一种新的Lip，该酶对多聚木质素的吸附力比黄孢原毛平革菌的Lip高，其氧化藜芦醇的最适pH为3.0，随着pH的升高，氧化速率减慢。EDTA、叠氮化物、氰化物都能抑制它的活性。TIEN等将限氮培养黄孢原毛平革菌所得的胞外酶液进行提纯分离，选择含量最大的木素过氧化物酶同工酶H8进行动力学研究，底物是藜芦醇。稳态动力学研究表明，酶催化藜芦醇的机制是双底物乒乓机制，催化反应的第一步是酶先与H2O2反应，生成一个氧化了的酶中间体，这个酶中间体通过氧化它的芳香底物藜芦醇还原成酶完成一个酶催化循环。瞬态动力学研究显示，在催化过程中，木素过氧化物酶(简称LiP)形成两个中间体LiP1和LiP2。反应过程如下所述：LiP首先被H2O2氧化，生成失去2个电子的氧化型中间体LiP1，接着氧化型中间体LiP1与一个底物分子反应,得到一个电子，生成LiP2和一个自由基产物，LiP2再得到一个电子还原成原酶LiP，同时再将一个底物分子变成自由基产物。生成的两分子芳香正离子自由基产物将发生一系列反应，侧链C－C键很容易断裂，甲氧基苯正离子自由基倾向于水合和脱甲基形成甲醛和苯醌。 3 POD在工业废水处理中的应用 由于POD能催化H2O2氧化酚类，芳香胺类物质的聚合反应，具有反应条件温和、选 环境污染与防治 网络版 第7期 2008年7月 3 择性高、催化效率高的优点，所以在含酚废水、染料废水等工业废水处理有着潜在的应用前景，近年来越来越引起人们的重视。 3.1 含酚废水处理 芳香族化合物包括酚和芳香胺，属于优先控制污染物。石油化工厂、树脂厂、塑料厂和染料厂等企业的废水中都含有这类污染物。很多酶已用于这类废水处理。 张国平等研究了用HRP对五氯酚的模拟废水进行催化聚合处理的过程。结果表明，HRP可以有效地去除五氯酚。反应的最佳pH为4～5，去除率可达95%以上。聚合处理过程中五氯酚与H2O2的反应计量比为2∶1。反应计量比以及处理过程中氯的释放实验表明，五氯酚聚合作用的主要产物是二聚体。另外，反应速度与酶和H2O2的用量有关，增加酶用量或适量增加H2O2的用量，可以明显缩短反应时间。胡龙兴等用海藻酸钙凝胶包埋HRP制成固定化酶，以H2O2为氧化剂，进行固定化酶催化氧化去除水溶液中酚的实验研究。对于100 mL酚为100 mg/L的单一苯酚或邻氯基酚水溶液，控制条件为：3%海藻酸钠液30 mL，凝胶粒径1 mm，固定化时间1 h，酶包埋量50 u，反应时间1 h，pH 6及H2O2加入量2 mmol，单一苯酚和单一邻氨基酚水溶液的酚去除率可分别超过80%和70%。对混合酚水溶液的处理，存在明显的协同效应。制备的固定化酶具有一定的重复使用性能。采用HRP处理含五氯酚的模拟废水进行催化聚合处理，结果表明，HRP可有效除去氯酚，其反应最佳pH为4～5，去除率可达95%以上，聚合作用的主要产物为二聚体，同时废水处理前后的毒性也大为降低，总毒性可降为起始毒性的15%左右。胡龙兴等利用HRP处理含酚废水，考察了不同反应条件对酶催化化效率的影响，结果表明，在pH接近中性时，酚类的去除率最高，对于苯酚、邻氯苯酚、邻氨基酚3种单一含酚废水的处理，在除率分别为75%、95%、62%，而且酚类混合废水去除时存在明显的协同效应。张彤等采用人工配水实验，研究了HRP处理含苯酚和氯酚化合物的废水，在优化的催化条件下，苯酚的去除率可达99.5%，对氯苯酚的去除率可达95%，对酶催化反应机制进行了探讨，认为催化酚反应的氧化反应是乒乓双反应机制。DEC等利用富含HRP酶的植物材料处理含酚废水，也取得了很好的效果，有效地节约了酶的使用；其他如煤矿废水、铸造废水、漂白废水中酚类物质的酶法处理也有报道。马秀玲等采用磁性壳聚糖微球固定化HRP的方法，研究了其对模拟含酚废水的催化效果，使用固定化酶同溶解酶的反应条件相似，但反应活性有所提高，且酶可以重复利用，因此这是一种有希望降低成本的酶法处理工业废水的新方法。 3.2 氯代芳香化合物的酶处理技术 20世纪80年代初，KLIBANOV等通过研究发现了吹冰根过氧化物酶能处理氯酚和苯胺，这类酶催化反应分为2步，先形成游离基，然后自由基发生聚合生成高分子化合物而沉淀，整个反应过程和以往的酶处理反应过程不同，先是酶反应，接着是化学反应，克服了酶反应中基质特异性的限制，用一种酶可以处理废水中多种含羟基的芳香族化合物，这种酶促 环境污染与防治 网络版 第7期 2008年7月 4 反应的机制称为氧化-偶合。 3.3 利用酶的催化氧化作用还可以处理含染料的废水 采用HRP催化降解工业染料废水如汽巴类染料，结果表明，对这类染料均有较好的降解作用，其中结晶紫的降解效果最为明显。ZHU等研究了POD催化H2O2氧化铬黑T的反应，铬黑T在615 nm处有最大吸收波长，在HRP的催化下发生褪色反应，615 nm处的吸光度值急剧下降，推断可能是铬黑T分子结构中的偶氮基因被氧化而发生断裂导致了该染料的降解。孙伟以酸性铬蓝K和铍试剂Ⅱ作为HRP的催化反应底物，在HRP的催化作用下，这二种染料溶液也都发生了褪色反应，研究表明其分子结构中的—N=N—基团被氧化断裂。耿玉珍等以钙试剂羧酸钠为HRP的底物，其在630 nm波长处的吸收峰随着H2O2的浓度的增大而减小至溶液完全褪色，表明其分子结构中的偶氮基团被完全破坏。其它被研究过的偶氮类染料还有甲基红、刚果红。三苯甲烷类染料作为HRP的底物也有报道。以溴邻苯三酚红作为HRP的底物，在556 nm的最大吸收波长随着反应时间的增加吸光度逐渐降低，表明其结构被H2O2氧化而破坏。由于在溶液中的酶不能重复使用，且其活性会受其他污染物影响而降低,酶使用一次后即成为新的污染物，因此阻碍了酶在废水处理中的推广应用。 3.4 用酶的催化聚合作用处理废水 陆生植物每年可生产500亿t木质素，是一巨大的天然资源。如能有效利用木质素资源作为高分子材料的基本基料，将为高分子材料合成工业开辟一个新的领域。可为造纸黑液处理带来经济效益,从而有效地促进造纸黑液的处理。采用酶法生产酚系树脂是一种新的方法，聚合过程在常温常压下进行，安全可靠，没有传统工艺的危险性。木质素是造纸工业的副产物，价廉，来源丰富。目前，我国每年产数十亿吨造纸黑液。木质素2酚共聚物可以作为用途广泛的酚醛树脂的替代品，并可用作聚合物分散剂、土壤改良剂。所以采用酶促方法生产木质素-酚树脂技术具有广阔、现实的应用前景。刘均洪等探讨了在微乳液系统中，用酶催化法生产木质素-酚树脂的可行性。实验表明，在反相微乳液中，用HRP催化木质素与对甲酚共聚的反应可以进行；反应速率快，温度对反应速率的影响也较大；产物易于分离；酶液可以多次使用由于在木质素分子间引入了聚甲酚片段，共聚物的热性能有较大改善。邱龙辉用HRP进行了酶促木素与酚共聚反应。结果表明，由于在木质素分子间引入了聚甲酚片段,共聚物的热性能有较大改善。聚合物的重均分子量随反应温度的升高而增加。汪学军等采用了一种全新的反相微乳液体系，十吹冰烷基三甲基溴化铵/正丁醇/异辛烷/水，用HRP催化合成木质素对甲酚共聚物，证实了反应的可行性。红外光谱的结果表明，木质素与对甲酚发生了聚合反应。差示扫描量势分析的结果表明，引入对甲酚改善了木质素的热性能。
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