硼-镁复合材料的制备及性能研究(2)
图1.1单质硼
硼有非常高的质量燃烧热和体积燃烧热[2-3]（硼的质量燃烧热高达59MJ/kg，体积热值则高达140kJ/cm3），但是在复合固体推进剂体系中却很少被用到。硼的应用如此之少的原因主要有两点：第一，硼在燃烧时会生成B2O3氧化层,而B2O3氧化层的沸点在1860摄氏度左右，其会包裹在硼粉表面，抑制硼与氧之间的进一步反应，从而使硼粒子的燃烧难度增加。第二，硼粒子在燃烧过程中会生成水，这会使得燃烧过程中释放的能量大大减少。
总是所述，硼粉在点火和燃烧方面的难题主要有下列几点：（1）单质硼的沸点2550℃、熔点2074℃，因此硼粉熔化和气化较难，但B2O3的熔点仅450℃，因此，硼粒子点火成功发生燃烧后，B2O3会以粘稠的液态形式包裹在硼粉表面，抑制硼与氧之间的进一步反应，而B2O3的沸点高达1860℃，低于这一温度时B2O3蒸发速率缓慢，从而使硼粒子的点火和燃烧难度增加[4-6]。（2）硼的燃烧效率低，硼粉的燃烧要通过氧化剂渗入硼的氧化层或金属从氧化层渗出才能发生反应，所以反应速度比较低。（3）硼燃烧时较大的耗氧量及反应产生的较多残渣对硼粉发挥其高能量热值都产生很大的阻碍作用。
为了解决上述问题，一般可以采用以下手段：①表面除膜；②提高燃烧温度，使氧化物层汽化；③改变反应环境的氧气浓度；④加入可以与B2O3反应的物质。
1.1 硼的表面改性方法
表面改性就是指在保持材料或制品原性能的前提下，赋予其表面新的性能，如亲水性、生物相容性、抗静电性能、染色性能等。表面改性的方法大体上可以归结为:表面化学反应法、表面接枝法、表面复合化法等。表面改性工艺可以大致概括为：物理涂覆，化学包覆，沉淀反应，机械力化学等。
而对于本文中单质硼（熔点高达2074℃）的改性，主要选用了化学包覆的方法。其主要取决于硼的特殊性质，其极易被氧化，且被氧化后主要生成了B2O3，而B2O3熔点只有450℃，在能使硼点燃的温度下，硼粉表面的B2O3由固态转变为了液态，但是B2O3沸点又高达1860℃左右，对后续硼的氧化反应产生了巨大的阻碍作用，从而导致了点火延迟[7]。在点火和燃烧过程中，B2O3氧化物的阻碍作用是制约硼充分发挥其燃烧性能的关键因素。
为使硼的点火性能和燃烧性能得到充分地发挥，必须通过表面改性的方式对硼进行处理，在化学包覆法中主要包含了置换还原法[8-9]、球磨法、化学镀法、聚合反应法、溶胶-凝胶法[10]、气相冷凝法、凝聚相分离法等多种方法。其中球磨法操作方便，效果显著，且成本低廉，故本文主要选用球磨法对硼进行表面处理。
1.2 硼的复合材料选择
通过查阅许多文献研究表明,对硼粒子进行表面包覆是促进硼粒子点火和燃烧、改善制药工艺、减小结块尺寸最为有效的方法之一。但是包覆材料应满足以下几个要求:
(1)能显著改善硼粒子的点火燃烧性能;
(2)提高硼粒子的燃烧效率;
(3)与推进剂有良好的相容性;
(4)能改善推进剂生产工艺。
如果能使用推进剂中的组分来包覆硼粒子，则可以达到最好效果[11]。这样既可以改善硼粒子的点火燃烧及工艺性能,又可以避免往推进剂中引入其他组分,造成与推进剂体系不相容。
纵观文献资料中的各种包覆材料，有使用LiF使得硼粉体系的pH值明显增大[12],有效地降低了体系的黏度,从而缩短含包覆硼推进剂的点火延迟并提高推进剂中硼的燃烧效率；也有选用各种复杂性质的有机物与硼复合反应[13-15]，生成含硼有机物，为硼赋予新的燃烧特性等等，但是这些方法均费时费力，且成效不高。通过前人研究，发现金属粉末的制取和应用渊源久远，其制备方法多样，燃烧反应热高，可以广泛应用于燃料中，是可燃剂的重要组分之一。
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