钙钛矿型稀土催化剂的制备及性能研究+文献综述(4)
1.4.1 燃烧合成法
燃烧合成(cs，Combustion Synthesis)是自1967年发现固体火焰以来逐渐发展起来的一种利用固体火焰制备材料的新技术。而其中以有机物为反应物的燃烧合成(称为凝胶燃烧或低温燃烧合成)是在上世纪90年代之后发展起来的，主要是利用有机盐凝胶或者有机盐与金属硝酸盐凝胶在加热时发生强烈的氧化还原反应[15]，燃烧产生大量的气体，可以自我文持，并合成出氧化物粉体。这种燃烧反应的特点是燃烧火焰温度低，并产生大量气体，不同于燃烧温度高于2000℃的自蔓延高温燃烧合成。在燃烧合成中，一般以金属硝酸盐为氧化剂，有机物(羧酸、羧酸盐、尿素、肼类含氮有机物等)作为燃料，而羧酸盐和羧酸脐盐不仅作为燃料而且作为络合剂[16]，起到携带金属阳离子的作用。作为典型的燃烧合成工艺流程如图1.4所示：
图1.4 典型的燃烧合成工艺流程
1.4.2 机械混合法
1988年Patil等人以金属盐的饱和水溶液(氧化剂)和有机燃料(还原剂)为原料，将各原料溶于水中，然后将盛有溶液Pyrex硬玻璃容器放置于热板上或马弗炉中．加热至573～773K，溶液发生沸腾、浓缩、冒烟，然后起火迅速燃烧[17]，得到泡沫状疏松氧化物超细粉。该工艺的基本原理是：所用的氧化剂和燃料混合物具有放热特性，在一定的温度诱发下能自发发生氧化还原反应，最终得到所需产品。
燃烧合成与其他超细粉体技术相比具有如下优点[18]：(1)所需设备简单；(2)制备工艺简单，生产周期短；(3)由于节能而使生产成本低廉。不过燃烧合成也有其自身的不足：燃烧合成机制过于复杂，许多细节人们还需进一步研究验证；粉体(晶化程度、颗粒尺寸、团聚状态、纯洁性、表面积等)受过多参数的影响。
1.4.3 共沉淀法
化学共沉淀法是通过使溶液中已经均匀的各个组分按化学计量比共同沉淀出前驱物，再把它煅烧分解制备出超细粉体。共沉淀法可以得到均匀分散的前驱体沉淀颗粒，其相对于机械混合法而言，有烧结温度较低和烧结时间较短等特点，所制备的钙钛矿粉末具有较高的比表面积和反应活性[19]。利用共沉淀法制备稀土钙钛矿型催化剂，其沉淀母样只需要在600℃条件下烧结2h，即可生成较为完整的钙钛矿结构。梁珍成等人的研究还表明，在此烧结条件下制备的样品由于晶粒未长大而比表面积较高，具有较好的催化活性。共沉淀法制得的粉体其比表面积比传统机械混合法大。传统机械混合法所制粉体比表面积一般超不过l0m2/g，但共沉淀法通常可以制得比表面积约为30～50m2/g的稀土催化材料。
1.4.4 溶胶-凝胶法
溶胶一凝胶法也是制备超微颗粒的一种湿化学方法[20]。常用的溶胶一凝胶工艺有醇盐水解法和络合溶胶凝胶法。而目前已报道过的络合剂包括柠檬酸、EDTA、氨水、乳酸、脱氧核糖核酸等。溶胶的生成和向凝胶的转变往往与水解缩聚反应相伴随，因此通过控制pH值与反应温度等可变参量。可以实现对溶胶粒子生成率、溶胶粒子的形态、溶胶转变为凝胶的变化时间以及凝胶结构的控制[21]，进而影响颗粒的最终性能及表征。翟永青等人所做的工作指出，在用络合剂EDTA溶胶凝胶法制备钙钛矿型稀土催化剂纳米颗粒的过程中，pH过高或过低都会对络合剂的水解或络合程度产生较大影响，从而影响溶胶的均匀性和形成温度，最终影响粉体的表面性能。
溶胶凝胶法通过前驱体的水解(或醇解)或者离子的络合，使反应物达到分子水平的分散；而且整个过程中除了有机成分外并未引入新的不易除去的金属离子。因此与前面几种制备方法相比，溶胶凝胶法具有产品纯度高、粒度均匀细小、烧结温度低、反应过程易于控制等特点。Shu J等人发现溶胶凝胶法制各的LaCoO3无论在比表面积还是催化活性方面均优于机械混合法，且烧结温度较低[22]。尽管溶胶凝胶法有众多其他方法不可替代的优点，但由于烧结过程中的有机物分解和最终结构形成等方面因素，溶胶凝胶法制各稀土催化刘粉体工艺需要较长的烧结时间。有帽关文献指出，在同样的烧结温度下，