盐酸催化下的水-酯混合体系中的选择性氯代反应与二氯代反应(3)
图1-1
甄小丽等人通过研究发现了一种合成氯代特戊酸酰氯的新方法，主要内容是以特戊酸为反应物，在气相条件下和氯气发生β位的取代反应，生成了氯代特戊酸。然后在吡啶的作用下和亚硫酰氯反应生成氯代特戊酸酰氯，总产率高达88.5%（图1-2）【10】。和常用的合成手段相比较，此方法不需要惰性气体的保护，并且节省了大量的反应时间。
图1-2
亚硫酰氯毋庸置疑是一种优秀的氯化试剂，使用亚硫酰胺可以进行一些其他氯代试剂做不到的化学反应，比如以r-丁内酯、亚硫酰氯、异丙醇为原料，合成4-氯代丁酸异丙酯。反应过程中发生的是反应物和亚硫酰氯的开环氯代[11]。亚硫酰氯是一个常用的氯化剂，选择性优秀，并且反应副产物为二氧化硫，易于从反应物当中分离。在工业实际生产中，经常使用碱液来吸收。如果通过使用氯气和三氯化磷与副产物二氧化硫反应进行回收，又可以获得亚硫酰氯，很好的做到了循环使用，可循环这一点有着很好的发展前景。
据统计，现在我国有十几家工厂生产亚硫酰氯。每年的总生产能力大约1万吨左右。可是产品的质量并不高，无法满足我国的需求，所以亚硫酰氯的开发和合成有着重要的意义。
（2） N-氯代异丙胺氯化剂
氯化剂选用N-氯代异丙胺是因为它具有选择性优秀，操作简单的优点。把N-氯代异丙胺放到稀硫酸的环境下会发生以下反应。（图2-1-3）单氯代的产率比较高[12]。但是对于N-氯代异丙胺的研究报道并不多，所以用氯代异丙胺当作氯化剂也许会成为未来研究人员研发的热门方向之一。
图1-3
（3） N-氯代丁二酰亚胺氯化剂
N-氯代丁二酰亚胺（NCS）作为一种氯化试剂的优点在于它容易纯化，并且性质稳定。它也可以作为一个杀菌剂。事实证明，NCS可以单独取代脂肪酰氯的α氢，生成N-氯代酸以及其衍生物（图1-4）。NCS的通常用途是合成染料，农药，香料以及医药的中间体，而N0氯代酸及衍生物是甲烯土霉素、强力霉素、16次甲基地孕酮以及炔诺酮的合成原料。用NCS处理过的聚酯纤文，其对染料、粘合剂以及油墨的接受能力都有大大的增强。NCS用作氯代试剂可以与醇类发生取代反应[13]。在三氯甲烷中，NCS和含有芳环化合物反应，氯原子可以取代芳环上的氢原子（图1-5）[14]。
NCS是一种优秀的氯化试剂，我国已经有工厂在生产，但是普遍存在的问题也不容忽视，产率低，产品质量差，原料成本较高以及反应的环境和条件要求高。近期出现了一种合成NCS的新方法，具体是在30℃下，通过醋酸钠的催化，液氯和丁二酰亚胺反应，一步合成NCS，产物的质量可靠，产率高[15]。并且声称工艺成熟，操作起来简单，这为NCS的规模性生产做出了基础的保证。
（4） 三甲基氯硅烷氯化剂
三甲基氯硅烷通常的作用是保护有机化合物中的活泼氢原子，不过近期发现，使用三甲基氯硅烷用作氯化试剂，具有选择性好，反应条件温和等种种特点。例如，在二甲基亚砜中，室温下，三甲基氯硅烷和烯丙醇，属醇，伯醇等快速发生醇羟基的取代反应（图1-6）【16】。参考三甲基氯硅烷在氯化试剂上表现出的优点，结合我国有机硅产业的迅速，绿色的发展，将三甲基氯硅烷用在氯化试剂上有着很好的发展前景。
图1-6
（5） 三氯异氰尿酸
关于氯化试剂的选择上。有的选择氯气为氯代试剂。但是氯气作为氯代试剂，毒性大。不便于操作，与绿色化学的理念差距较大。有的选择N-氯代丁二酰亚胺作为氯代试剂，虽然它具有选择性和产率高的特点，但是价格偏贵，含氯量较低[18]。有的方法使用二氯海因，DCDMH在适当的条件下也有着很好的氯代效果[19]。可是，从以上的几种试剂看来，带有N-Cl键的固体化合物来作为氯代试剂，有着更加理想的反应结果，更贴近绿色化学的理念，得到了越来越多人的认可。三氯异氰尿酸作为氯代试剂同时具有价格低廉，含氯量较高，毒性较小和易于操作的特点[20,21]。