碳酸亚乙烯酯的合成+文献综述(2)
图1.3 碳酸乙烯酯的结构
1.1.2 碳酸亚乙烯酯的应用
（1）电池领域
目前研究最全面、效果最佳的锂电池电解液添加剂碳酸亚乙烯酯（VC）一般作为有机成膜添加剂用于锂电池电解液中[2]。要想让锂离子电池的寿命、初始容量、"固体电解质相界面膜"性能、存储性能以及安全性能提高可以通过添加碳酸亚乙烯酯到电解液中的方法[3]。因为VC能够发生聚合反应从而在石墨类负极形成致密的固体电解质界面膜，该膜令溶剂化锂离子、溶剂分子难以进入，减少电解液的分解，进而提高锂电池的循环特性以及充放电效率[4]- [6]。
（2）聚合领域
碳酸亚乙烯酯可作为聚合反应的单体，聚碳酸乙烯酯可以由碳酸亚乙烯酯聚合而成 [7]。聚碳酸乙烯酯PEC常温下为无色或淡黄色粘稠液体,是一种脂肪族聚碳酸酯聚合物,也是一种良好的液化剂，可代替传统的液化剂EC,其中的碳酸酯基团可以保留 EC的碳元素,有助于提高液化产率,同时 PEC具有良好的生物相容性和生物降解性,将PEC小片植入小鼠体内两周即消失[8]。所以PEC也可应用在药物缓释体系及生物降解塑料方面[9]。
（3）合成领域
碳酸亚乙烯酯可作为有机合成中的原料合成多种有机化学物。由于碳酸亚乙烯酯分子中存在双键可以与许多共轭二烯类化合物发生DA反应，产物中的碳酸酯基可以水解成为顺式二醇，芳香族化合物则可由顺式二醇脱水得到。所以碳酸乙烯酯在有机合成领域具有良好的发展前景[10]。
图1.4 由碳酸亚乙烯酯制芳香族化合物的路线
1.2 国内外研究概况及发展前景
1953年A1ldor和Newman第一次合成碳酸亚乙烯酯，将碳酸乙烯酯先氯化，得到一氯代碳酸乙烯酯，再发生消去反应脱氯化氢得到碳酸亚乙烯酯。国内外研究者对这一反应进行了多种优化，对一氯代物的合成的优化主要是卤化剂的选择，而对脱卤化剂的优化主要是脱卤化剂及溶剂的选择。
1.2.1 一氯代碳酸乙烯酯的合成
碳酸乙烯酯氯化得到一氯代碳酸乙烯酯，氯化剂选择不同，反应条件及得到的收率不同。由于羰基的存在，氯取代反应需要更强的氯化剂。氯气、氯化氢等是常用的氯化剂，磺酰氯是氯化能力较强的一种氯化剂，可以对一些不易氯化的位置如羰基的α位进行取代。
（1）用氯气作为氯化剂
氯气是碳酸乙烯酯进行氯化反应最开始用也是最常用的氯化剂。氯气取代是自由基反应，需要在光照或高温条件下进行，或加入过氧化物引发自由基反应。文献报道中一般用紫外线照射或加入过氧化苯甲酰制取一氯代碳酸乙烯酯，其中收率最高的方法是以CCl4为溶剂，加热，在回流下通入氯气，以紫外灯引发，得到79%的产率。
图1.4 氯气作氯化剂制一氯代碳酸乙烯酯
在三口烧瓶中加入500g碳酸乙烯酯和1000mlCCl4，放入水浴中，装上气体导入管，搅拌装置和冷凝管，将紫外灯放入石英套管中，也放入水浴内。搅拌下加热至回流，打开紫外灯，缓慢通入氮气，反应4.5h,减压蒸馏除去低沸点组分，b.p.56℃(658Pa),一氯代碳酸乙烯酯，b.p.96℃(658Pa),(收率为79%)
（2）用磺酰氯作为氯化剂
磺酰氯为无色液体，在空气中微发烟。室温下稳定，高温下分解。有腐蚀性。在水中发生水解生成H2SO4和HCl。可溶于苯和甲苯。遇水或碱易分解。主要用作氯化剂，可氯化一些不易氯化的化合物，如芳香族化合物等，也可做氯磺化剂。
图1.5 磺酰氯作氯化剂制一氯代碳酸乙烯酯
搭好所需的实验装置后，在250ml四口烧瓶中加入40g碳酸乙烯酯，80ml CCl4 ，加热40℃搅拌使之溶解，升温至80℃开始滴加43mlSO2C12( 25min内加完) ，在滴加过程中分四次加入0.8m l AIBN 的CCl4 溶液 ( 0.08gAIBN 溶于0.8mlCCl4中) ，滴加后反应3h，减压蒸馏蒸出少量低沸点组分，减压精馏得一氯代碳酸乙烯酯( b.p.106-107℃/1.33kPa) 或减慢SO2CL2的滴加速度，3h内滴加完，在滴加过程中分四次加入0.8ml AIBN 的CCl4溶液( O.08gAIBN溶于0.8mlCCl4中) ，滴加后反应2h.一氯代碳酸乙烯酯的收率达到78.O 一86.O %[11] 。