致 谢 24

参考文献 25

附录 英文缩写与结构对照表 28

1 绪论

1.1 引言

由于科技的快速发展和应用中的实际需求，各个应用领域对材料的要求越来越功能化和高性能化，聚酰亚胺(Polyimide简称PI)作为最重要的高性能聚合物材料之一，具备高的化学稳定性、高的热稳定性、良好的机械性能和在宽温度范围下优异的绝缘性能等高性能，已经吸引了研究者和企业的关注，是用作航空、航天、电子、电气等多领域的高水平材料[1]。

PI是一类以酰亚胺环为部分分子主链的高分子化合物，可先在溶剂中用芳香二酐、四元酸或二元酯等与芳香二胺或其他衍生物发生熔融缩聚或者溶液缩聚合成聚酰胺酸(简称PAA)，再通过热或化学酰亚胺化制得PI[2,3]，其中产量最高的是芳香型聚酰亚胺。相关特征单元结构见图1.1[4]。

图1.1 脂肪型和芳香型聚酰亚胺的特征单元

PI具备的高性能使其在很多领域得到了很好的应用，但随着工程环境的细化和发展，越来越个性化的功能要求显著增加，传统的PI已经不能完全胜任了。面对当前难题，借助拥有协同效应的复合材料蓬勃发展的契机，PI研究者创造性地发展了聚酰亚胺复合材料，在保留原有高性能基础上具有各种独特新性能的聚酰亚胺复合材料被不断地开发出来，满足了不断增长的工业需求[5,6]。

PI根据结构不同会呈现出由浅黄色到深棕色不等的颜色，而芳香型聚酰亚胺的颜色问题主要是由于分子内外的电荷转移，即分子内或分子间形成电荷转移络合物(CTC)[7]，容易吸收可见光而使其不能为无色只能为不同程度的深色。据文献，制备无色透明的聚酰亚胺可以通过在主链中引入含氟的基团、大体积的取代基团、柔性基团、脂环族结构和非共平面的结构等方法解决[8]。伴随着新兴领域的发展，如液晶显示屏、高电压及变频调速方面，对聚酰亚胺的颜色和性能提出了新的挑战[9]。实验表明，有机基体中掺杂无机粒子形成复合材料是改变单独有机基体颜色和提升其性能的有效方法。具备纳米特性的无机纳米粒子,掺杂进聚合物基体分子中，不仅能形成空间网格的均匀分散，而且常与其产生协同作用，大大改善和提高聚合物材料的性能，且可以引入新的特性[10]。这同样适用于聚合物PI的掺杂改性，无机纳米粒子的引入，如用二氧化钛(TiO2)纳米颗粒掺杂制备出白色遮光性PI复合薄膜，使PI有了更广阔的应用空间[11,12]。

1.2 聚酰亚胺的发展

需求推动技术发展，高技术领域对耐高温聚合物的需求推动了耐高温聚合物的研究和发展，最为典型的是聚酰亚胺。1908年，Bogert和Renshaw就发现4-氨基邻苯二甲酸酐或4-氨基邻苯二甲酸二甲酯可以通过分子内缩聚制备得到芳香型聚酰亚胺，但由于当时对聚合物本质的理论研究进展未深，直到1955年DuPont公司申请用脂肪族二胺和均苯四甲酸二甲酯在熔融状态下反应合成聚酰亚胺的专利，才引起了人们的关注，此后聚酰亚胺发展迅猛[13,14]。1.2.1 国外聚酰亚胺的研究进展

国外聚酰亚胺相关产品很早就实现工业化生产，相关先进技术被美国、日本等企业所垄断。

DuPont公司在1961年研发出聚均苯四甲酰亚胺薄膜(Kapton)，充分运用了聚酰亚胺的高耐热性，标志着聚酰亚胺工业化的开端。日本钟渊在1980年开始研究PI薄膜，1984年建立Apical商标的PI薄膜生产线，此后不断研发出具备优越稳定性能的Apical薄膜。美国GE公司在1982年研发出了新型聚醚酰亚胺(PEI)。80年代后期，日本宇部兴产化学公司(Ube)研发出一种高性能的聚联苯四甲酰亚胺薄膜(Upilex)，相较于Kapton，其拥有更低的吸湿性、更高的耐热性、更好的尺寸稳定性等优势，是应用于柔性印刷线路板的极佳材料，标志着聚酰亚胺电子薄膜实现了大跨步发展。90年代初期，日本三井化学有限公司(MitsuiChemicals)凭借本身的高分子设计技术研发出热塑性PI薄膜，具有高耐热和高透明性，取得专利权，并以商品名Aurum生产销售。韩国SKCKOLONPI(SKC)从2001年开始研发PI薄膜，2005年成功研发出IN、IF两种型号(12.5-25.0um)，并建立了批量生产线[15-18]。