石墨烯/胆碱修饰电极的构建及其对亚硝酸盐的电化学检测(2)
玻碳电极表面的阳离子自由基与胆碱分子的-OH基产生了亲核反应，通过C-O-C键连接在玻碳电极的表层[27,28]。胆碱是稳定的单层分子，所以溶液pH基本不会有影响。亚硝酸盐电极过程属于典型吸附控制过程，且不可逆。目前国内外报道的测定亚硝酸根的主要有催化光度法，色谱法，极谱法等[29]。而电化学方法仪器简单、分析速度快、灵敏度高、成本低廉，易于实现自动化检测等独特的品质而得到广泛应用[30,31]。同时亚硝酸根具有较高的电活性，可被电极检测到[32,35]。因此电化学方法分析检测亚硝酸盐很大的应用前景。本文在胆碱共价修饰玻碳电极的表面通过吸附构建了石墨烯，结果是形成了复合膜修饰电极，对亚硝酸盐电化学检测。
实验部分
1试剂和溶液
石墨烯购买于南京先丰纳米材料科技有限公司（南京）。胆碱购买于上海三爱思试剂有限公司（上海）。pH为7的磷酸盐缓冲溶液（PBS; 1/15 mol L−1）是通过磷酸二氢钾和磷酸氢二钠溶液按一定比例制得（北京化学试剂公司）。实验所用水都是由去离子水经二次蒸馏制得。氮气用于水溶液脱氧和检测过程中的氮气保护。
2仪器
上海辰华所生产CHI 1230 B电化学工作站。工作电极是3 mm直径的玻碳电极、参比电极是Ag/AgCl电极以及辅助电极是Pt丝电极。实验过程保持N2气氛。温度均为室温。
3电极制备
在氧化铝浆中将玻碳电极细致打磨后用水冲洗干净。之后依次在水及乙醇中各超声洗5分钟。之后置于含有2 mmol L-1胆碱的缓冲溶液内。将电极在电位范围为-1.7～1.8V，扫速在20 mV/s内，用循环伏安法扫描6周，即得胆碱修饰玻碳电极，记为Ch/GCE。用水和乙醇先后清洗干净，再放水里超声5分钟，去掉可能没有共价键合的胆碱分子。将Ch/GCE自然烘干后用微量进样器取5 μL石墨烯悬浮液滴加在玻碳电极表面，自然烘干即制得石墨烯胆碱双层修饰玻碳电极。
结果与讨论
1修饰电极的表征
为探究石墨烯胆碱修饰电极的表面特征，运用FE-SEM来进行测定，图1-2为GR/Ch/GCE的扫描电镜图。由图可看出，表面相对平整同时有许多褶皱，呈片状无序分布，一些石墨烯有重叠部分，因此在很大程度上增加了电极的比表面积。
图1-2. GR/Ch/GCE的FE-SEM图像
2亚硝酸盐在修饰电极上的电催化氧化
我们探究了裸玻碳电极、胆碱修饰电极和石墨烯胆碱修饰电极在K3[Fe(CN)6]溶液中的循环伏安图。如图2-1所示，在玻碳电极表面，检测结果为一对准可逆的氧化还原峰（曲线a）。修饰胆碱后，峰电流增大，同时氧化峰负移（曲线b）。原因是胆碱分子上正电荷促进铁氰根离子在电极表面扩散，加速了电子传递。当石墨烯修饰到胆碱玻碳电极表面时，峰电流增大更加明显（曲线c）。这主要是由于石墨烯具有较大的表面积和快的电子传递行为。
图2-1.扫速50 mV s-1时，在K3[Fe(CN)6]为5 mmol L-1和KCl为0.1 mol L-1的溶液中裸GCE (a); Ch/GCE (b); GR/Ch/GCE (c)的CV曲线。
初步的研究表明，石墨烯胆碱修饰的电极对亚硝酸盐表现出显著的电催化活性。亚硝酸盐在不同的电极下CV曲线呈现于图2-2中。在GCE表面呈现出电流响应微弱的氧化峰（曲线a），氧化峰Epa =1.029 V，ipa =4.427 μA，这可能是由于裸玻碳电极的电子传递能力较弱；修饰胆碱后（曲线b），亚硝酸盐的峰电流明显提高，电位负移，Epa =0.823 V，ipa =7.218 μA，展现了胆碱对亚硝酸盐具有明显的催化能力。再修饰石墨烯后（曲线c），氧化峰增强更加显著，Epa=0.816 V，ipa=10.69 μA，相比于裸电极，电流增加两倍多。这可能是由于已固定的带正电荷的胆碱单分子层与带负电荷的石墨烯经过静电吸引作用均匀组合，得到较大的表面积和更大的活性位点密度，极大加快了电子的传递速率
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