硝基二苯乙烯类化合物的合成及其光学性能研究(2)
图1.1 1,2-二苯乙烯结构式
由于独特的共轭结构，乙烯双键上π电子容易激发到π*轨道及其它动态过程使得1,2-二苯乙烯具有优良的吸收电子和荧光性能，而且该类化合物合成相对简单，对热稳定，对化学物质稳定。所以，在染色激光器、工业染料、荧光增白剂和其它光学器件制造中二苯乙烯类化合物都有广泛的应用，比如含有烷氧基、甲基、硝基取代基的二苯乙烯类衍生物是很好的有机非线性光学材料[2]；在二苯乙烯类化合物的对位，用对硝基苯乙烯基或对甲基苯乙烯基取代，这一类化合物是具有不同发射波长，能发出不同颜色的发光材料[3-5]。正是因为这些独特的结构特点和性质让1,2-二苯乙烯类化合物不仅在医药，食品，化妆品领域，而且在光学，染料，电子，材料科学等领域具有广泛的用途。其中很多由羟基取代的二苯乙烯类化合物显示出良好的抗肿瘤，抗氧化，抗炎，雌激素样作用，抗心血管作用，延缓衰老，增强免疫力，辐射防护[6-8]等生理作用，如苯烯莫德对治疗过敏性皮炎有很好的作用。同时二苯乙烯类化合物在吸收紫外线，捕获自由基，抗氧化方面的显著作用，使得它在化妆品领域也存在巨大潜力。此外，二苯乙烯类化合物的典型共轭结构在电子，发光材料，非线性光学，及染料等领域也有众多用途，如良好的液晶材料中的4,4-二烷基-1,2-二氟二苯乙烯以及4-苯乙炔基二苯乙烯类衍生物；染料领域中三嗪基氨基二苯乙烯类化合物和双苯并噁唑二苯乙烯为母体的化合物一般可作为荧光增白剂。
硝基二苯乙烯类化合物将硝基官能团引入到二苯乙烯母体结构中，期望提升其某方面的性能或当做一个中间体[9]。硝基基团是一个典型的强吸电子基团，可作为一个有效的电子受体在有机非线性光学材料中用来促进电子的迁移，同时，引入的硝基有助于提升有机材料的耐热性能[10,11]。在含能材料领域，硝基是一个典型的致爆性基团，含多个硝基的化合物可以作为含能材料在国防及民用领域使用。例如，2,2’,4,4’,6,6’-吹冰硝基二苯乙烯作为常见的耐热含能材料已被广泛地应用[12,13]。
1.2 硝基二苯乙烯类化合物的合成方法
合成硝基二苯乙烯类化合物有多种方法，按起始原料划分主要有两类方法：一种用二芳基取代化合物作为原料，通过消除聚合、氧化、还原等有机单元反应合成目标化合物。另一种是以单芳环衍生物作为原料，使用有机锌试剂与芳香醛发生烯基化反应，Julia-Kocienski反应，Knoevenagel反应，Grignard反应，McMurry偶联，Suzuki偶联，Kochi反应，Wittig(-Horner)反应，Perkin反应，Heck反应，聚合反应等方法都可以得到相应化合物[14]。
图1.2 硝基二苯乙烯化合物的合成方法
另外近年来有机合成工作者研究的一些新的合成方法，如Julia-Kocienski烯化反应，在微波辅助下的羰基化合物与碳负离子的缩合反应以及芳香醛与有机锌试剂的烯基化反应,进一步地显示了合成二苯乙烯类化合物有很大发展空间。
二芳基乙烯脱氢氧化[15]，二芳基乙炔，二芳基乙酮及其衍生物在催化剂作用下加氢还原均可得到二苯乙烯类化合物[16]。也可以通过二苯乙烯氧化物、二苯乙烯二卤化物及相关衍生物的还原反应[17-19]，二芳甲基化合物先消除后聚合反应制备。由于这些反应底物本身通常就是二苯乙烯类化合物经氧化、加成等反应得到的，甚至二芳基乙炔比二苯乙烯类化合物更难合成，所以二苯乙烯类化合物很少用该类反应来制备。但是，通过氧化加成和还原消除可以将反式产物转换成顺式产物，由于顺式-二苯乙烯很难通过一步反应合成，所以可以利用该反应很方便的得到顺式二苯乙烯类化合物。