环己烷与碘苯偶联反应的条件的探索(2)
通常，提高原子利用率，我们一般采用以下一些方法：1.首先，我们可以改变反应的温度，即找到反应体系产率最高时候的温度；2.其次我们可以改变反应过程中使用的溶剂类型，选择最适合体系的且又对环境无伤害的溶剂进行反应；3.我们还可以改变反应的催化剂类型，例如避免使用对环境有污染的催化剂，选择或者研发新型催化剂，或可回收利用；4.除以上方法外，我们也可以改变反应的工艺过程，使反应步骤减少，也能将原子利用率大幅度提高。
以本课题为例说明，把SP3C-H键的化合物和芳香烃卤素取代物放在一起进行偶合反应。这个反应是从Fridel-Crafts反应（傅克反应）以及传统的偶联反应如Suzuki[3]、Heck反应等衍生发展过来的。[4]其中，傅克反应是在没有水的情况下，给芳烃环上利用亲核取代反应接上一个烷基，反应对条件的要求比较严格，须在无水环境下操作。但是经典偶联，是把过渡金属用来当做催化剂，将烃基类化合物（如果用R-X来表示的话,那么X则可以是卤素等等，即很容易被脱掉离去的基团，而R则是如烯基基团、芳香基基团、烯丙基基团、炔基基团等）R-X与一些亲核的试剂反应，然后产生新的C-C键的过程。在众多偶联反应研究中，Suzuki-Miyaura[5]、Heck等科学家提出的反应最为经典。这些经典的偶反应产率可观，原子利用率为100%，同时适用的底物类型也还比较多，这些独特的优点使得它们被迅速的应用在现代工业大量的生产工艺中。
然而，尽管这些反应已然很经典，受到人们的重视，但它们或多或少的也出现了一些比较明显的缺陷。例如对参与反应的底物的氢原子活泼性要求较高，反应用到的二种底物都需要进行官能团化，比较活化后，才能够发生反应。这样一来不仅使合成步骤变得更多更加繁复，而且在绝大多数情况之下，被离去的基团都会在反应完成后被作为副产物从体系中除掉不要，这样的话，反应的原子利用率会比较低。为了不断的优化经典的偶联反应，克服它的缺点，有机合成领域内出现了大量的关于偶联反应底物、反应条件、反应溶剂的研究。这里我们先了解一下跟芳香烃类物质有关的一些偶联发展的进程。
1．1 过渡金属催化偶联合成的研究进程
1.1.1 过渡金属催化交叉偶联[6]
Buchwald课题一组人员报道的反应是一系列，将卤代物用作底物，开展的交叉偶联反应。该一系列的合成是在把Pd、Cu作为催化剂，催化下展开的反应， BINAP被用来作为配体，然后跟多种非同一种类的亲核的试剂展开合成反应。反应的条件相对而言还是比较温和的，有的反应甚至还可以在常温室温下完成，并且仅室温下反应速率就已然很快，产率也已然很高。在Buchwald报道之后， BINAP配体已是偶联反应领域用得很广泛的配体之一了。
1.1.2 C-H键与携带官能团的偶联试剂间的反应
为了达成使C-H键官能团化的目标，化学工作者们展开了这样的系列反应：仍然是过渡金属催化，烃类化合物（比如用R-H表示，那么R=烯基、芳基等)跟带官能团的亲核试剂之间发生偶联反应。其中，卤代芳香烃（如卤代苯）报道是比较多的，可用作碳氢活化的偶联试剂。以K．Fagnou课题组的研究为例，他们做的反应是把醋酸钯作为催化剂、PCy3．HBF4被当作为配体的情况之下，卤取代芳香烃分子内的偶联反应研究。这个反应适用于各种不同取代的卤代芳香烃，而且反应后产量都在80-99％之间。以碘代芳烃为例子，在加入碳酸银后，反应的温度可以从130摄氏度降低到70摄氏度，反应的条件越发温和，是比较安全绿色的一个反应，值得我们学习。