环己烷与碘苯偶联反应的条件的探索(4)
李朝军课题组[10]近些年使用了另外一些催化剂氧化剂来进行偶联研究，这些催化剂的特点是价格比较低廉。其中常用的催化剂是Cu、Fe。而氧化剂则是氧气、TBTP、DDQ等。最终也实现了比较高效率的交叉脱氢偶联反应。例如，2004年，他们报道了N-芳基四氢异喹啉跟炔烃在手性的配体化合物、叔丁基过氧化氢以及铜参与的反应下，合成了中等产率的炔丙胺类化合物。这一反应第一次把端炔化合物跟潜在手性的sp3 C-H键的偶联反应去应用于手性合成当中。而且实验结果显示二价铜(特别是Cu(OTf)2)催化性能比起一价铜来更加好。然而反应有它自身的缺陷：例如适用性目前还仍然较局限，因为它对于脂肪族的炔烃化合物的反应的活性还是比较低的。
除此之外，他们还考察了N,N-二甲基苯胺跟端炔化合物之间的反应，[11]与以上反应结果相比较，反应的温度升高后，一价铜的催化性能却比二价铜好。在底物扩展反应时还发现N,N,-二甲基苄胺发生的反应主要位点在于甲基，而并不在活性更高的苄基位上。
李朝军课题[12]也报道了N-芳基四氢异喹啉跟2-萘酚在与上述相同体系中的反应，也得到了交叉脱氢的偶联产物，并且还伴随联萘副产物的生成。该反应用不同的铜盐进行了催化反应尝试，最终发现CuBr2催化性能是最好的。
1.2 本课题研究的意义
由上述一些反应可知，这些偶联反应在催化剂使用上大部分主要使用的是钯等贵重金属[13]，对底物的活性有一定的要求，因此若可以利用金属卡宾将芳香C-H键插入反应，或者利用自由基过程作为活化的途径，那么可以很好的避免使用钯，钌等贵金属，反应体系简单，提高产率。本课题研究内容是自由基引发的sp3碳氢键与芳卤的偶联反应的研究，探究一系列自由基引发条件，研究脂肪族化合物与芳香族化合物之间的直接碳氢偶联方法，考察不同的反应体系，催化体系，以及反应时间和反应温度的影响。能够在简单的条件下实现碳氢的活化，最终得到偶联反应的产物，大大改进了传统的实验操作与合成方法。自由基引发的偶联反应是一个比较新颖的领域，具有一定的创新意义。而此前本实验室[14]也采用DTBP和叔丁醇钾体系[15]成功实现了碘苯和苯的直接偶联，其反应机理为基于自由基的单电子转移过程。这一反应的成功，为本课题的顺利进行提供了一定的研究思路和参考方法。