环己烷与碘苯偶联反应的条件的探索(3)
上海有机所游书力一组研究人员报道了这样的反应：在金属铱的催化下，在自由胺基的协助下，双键末端C-H键被活化的系列偶联反应。若用传统方法合成，我们往往得到反式双键产物。而该反应却用到 [Ir(COD)Cl]2和Fednga配体作为了催化的体系组成，实现了邻胺基苯乙烯类化合物与烯丙基碳酸酯之间的偶联反应，而且顺式双键产物的产率是51-99%，同时产物的选择性也较高，约为91/9-99/1。这一反应的发现，对于Heck反应是做了一个很好的补充的。
由此可见，过渡金属被用于催化sp2C-H键在邻位上发生芳基化、烷基化都比较常见的。以上所提及的反应都是这些年已经较为成熟的催化偶联反应。但缺点在于，该方法需要我们把偶联试剂进行官能团化后，得到被活化的底物，方才可以继续进行下一步反应。因此寻找捷径减少合成的步骤，缩短合成的路线是科学家们一直努力前进奋斗的方向。他们希望可以努力实现这样的结果：烷烃和芳香烃的C-H键如同C-X键似的可直接被用来作为活化官能团用于合成中。
1.1.3 sp2 C-H键之间的偶联反应
众所周知的是，sp2 C-H键是比较多的存在于链状的不饱和烃类以及芳香烃类的物质当中的，而且sp2 C-H键的键能较低是它们独有的特点，这让研究者们对活化sp2C-H键的研究开展得比较多一点。比如，苯环上碳氢键的活化，大多可以通过两种途径达到：一是苯环所具有的电子云特征，二是给苯环上加取代基团。而关于催化剂的使用，则发现贵金属钌、铑、钯在活化C-H键最具有广谱催化性，而且这当中钯为催化剂相关反应报道较多。
W.Lu课题组报道了对二甲苯在Pd(OAc)2／CF3CO2H(TFA)／K2S2O8体系中选择性偶联反应，产物分别是联苯跟二苯甲烷类物质。实验结果表明，TFA使得反应产物能有高选择性，因为实验发现当TFA异常过量时，二苯甲烷类产物是主要的产物。
M．S．Sanford课题组[7]研究了这样一些反应：以醋酸钯和二苯醌配位催化，氧化剂是碳酸银与DMSO的条件下，苯并喹啉和各种简单芳香烃之间的交叉偶联反应。在这样的反应中，区域选择性特别高，底物苯并喹啉中的N原子对定位效应起到的作用较大，作者认为这一反应的机理是通过Pd(II)/(0)的机理进行的。
施章杰一行人做了这样的研究：N,N-二甲基苄胺和烯烃反应，催化剂是氯化钯，氧化剂则为醋酸铜，最后高选择性地在N,N-二甲基苄胺的邻位上发生了偶联。该反应要在酸性条件下才可以进行，因此醋酸是一定不可缺少的。在没有加入醋酸的条件下，Pd(CH3CN)4(BF4)2用来替代PdCl2，这时反应不能正常发生，由此我们可以推测醋酸的作用可能是在反应进行时调节胺离子的浓度的，这样钯与胺更加容易结合配位，并且实验表明醋酸的用量大约在16当量到32当量之间时，反应的效率最好。
交叉脱氢偶联[8]是指在氧化情况下，两不同底物的C-H键脱去氢原子，然后重新连接生成新的C-C键的偶联反应。对于此类反应的研究主要集中于sp3C-H键活化上。由碳原子杂化理论知， spn杂化轨道中，n越小，吸电子效应越厉害。所以sp3C-H键形成偶极矩是困难的，且原子的电子都是在饱和状态下，超级稳定，要将sp3C-H键活化是非常具有挑战性的。
S.I.Murahashi一组人[9]报道了叔胺与氰化钠的氰基化反应。该反应还需要有三氯化钌、氧气的参与。他们的反应取得了包括以下二点突破：1)氧气被用来替代过氧化物作为氧化剂使用，这还是第一次在氨基转化反应中把氧气用在氧化中。2)加入了碳亲核试剂，使在氧化的情况下，亚胺类中间体跟亲核的试剂直接发生了反应得到了新的C-C键。另外，Murahashi细致深入的探究了此反应的反应机理，经过对反应同位素效应还有Hammett常数的测定，他们确信这个过程中，在钌的催化下，首先是钌与叔胺N原子配位组成了一个化学性质很活泼的亚胺正离子中间体。这个机理的发现对此后的偶联研究提供了一定程度的指导。