Knoevenagel反应新型硝基二苯乙烯类化合物的设计与合成(2)
图1.1 反式和顺式1,2-二苯乙烯类化合物
二苯乙烯类化合物具有合成相对简单，热稳定及化学稳定性高的优点。所以此类化合物在荧光增白剂、工业染料、染色激光器、以及其它光学器件制造等方面得到了广泛的应用[2]；二苯乙烯类化合物的对位被取代可形成多种化合物，例如用苯乙烯基或对甲基苯乙烯基取代所形成的化合物可以用作发光材料进行使用[3-5]。二苯乙烯类化合物也广泛应用于医药、电子、食品等领域，因为其具有独特的结构特点以及特性。例如如果二苯乙烯类化合物所拥有的羟基被取代，就可以形成新的化合物。而且会具有抗氧化、消炎等多种新的功能[6-8]，再如此类化合物也被广泛用于食品和保健品，化妆品领域[11]，例如白藜芦醇[9, 10] 。
通过将硝基官能团引入到二苯乙烯母体结构中来合成硝基二苯乙烯类化合物，不仅可以提升它的特定的性能也可以作为一个中间体进行利用[12]。硝基基团作为一个强吸电子基团。如果多个硝基被引入在化合物中，那么这个化合物就可以可以作为含能材料广泛应用于国防及民用领域。在有机材料方面，引入硝基可以在一定程度上提升其热力学性能[13, 14]。
1.1.2 二苯乙烯类化合物的合成方法
对二苯乙烯类化合物的合成方法进行归纳总结，结果如图1.2。从原料方面来说，第一类是以二芳基取代化合物作为原料，再通过其它单元反应（如还原、氧化、消除聚合等反应）来合成所需的目标化合物。第二类是利用单芳环衍生物作为原料，通过一系列不同的反应来得到相应化合物[15]。
图1.2 二苯乙烯类化合物的合成方法
合成方法应用较为广泛的是用单芳环衍生物为原料来合成二苯乙烯类化合物，原因主要是获得起始原料的难易度各不相同。在此具体介绍几种合成二苯乙烯的方法，如下：
1.1.2.1 Knoevenagel缩合反应
Knoevenagel缩合反应：是指在弱碱催化下，醛，酮与具有活泼α-氢原子的化合物进行脱水缩合的反应。在反应进行时，没有涉及不稳定的活性中间体或其他必要的特殊化学试剂，而且水是唯一的其它产品，操作简单，副反应少，因而反应具有简单和容易的优点，但是对底物的活性要求比较高。此外，因为它是一个热缩合反应，所以反应会发生在相对较高的温度下，因此反应产品通常是反式烯烃。Knoevenagel反应的催化剂通常可以使用有机金属，碱或酸。P.K.B. 等利用苯二甲醛或间苯通过Knoevenagel反应来合成一系列共轭的二吡啶和四吡啶化合物，如图1.3[16]。
图1.3 通过Knoevenagel反应合成化合物1-5
1.1.2.2 Heck反应
Heck反应：Heck反应是偶联反应的一种，而且反应选择性高。在碱性环境中，使用零价钯（Pd[0]）进行催化，让烯烃或炔烃与芳基卤代物发生的偶联反应。在该反应中，对原料的官能团要求不高。在有机反应中，Heck反应常用来构建C-C键的形成，而且反应所形成的二苯乙烯结构为反式构型，所以该方法常用来制备二苯乙烯类化合物。有报道称可以用微波促进的物理促进反应来促进Heck反应[17]。
图1.4 Heck反应通式
由于金属钯价格相对昂贵，所以异相催化Heck反应也是研究热点之一，而且催化剂的回收与再利用也就显得很重要。可以通过聚合物[18]、硅胶[19]、改性树脂[20]、分子筛[21,22]等载体来负载金属制备就可以回收利用催化剂。
1.1.2.3 聚合反应
二苯乙烯类化合物可利用芳甲基衍生物氧化聚合来制备。Green等[23]在1908年报道了一种氧化聚合反应可以生成该化合物的方法，条件是氧气、双氧水或次氯酸盐存在时，对称的二苯乙烯类化合物可以通过对硝基甲苯衍生物发生氧化聚合反应来获得。Shipp[24]也报道了芳甲基衍生物在四氢呋喃的醇溶液中，可以通过次氯酸钠进行氧化来合成2,2’,4,4’,6,6’-吹冰硝基二苯乙烯（HNS）。但是由于反应选择性低，容易发生副反应，条件的变化或底物的性质都会引起副产物的产生，使得产物的产率变低。随后也有很多文献报道合成二苯乙烯类化合物可采用两步法：首先需要合成联苯类衍生物，再控制氧化反应来得到目标化合物。当然除了氧化聚合，消除聚合也是生成二苯乙烯类化合物的方法之一，通常苄基卤、苯甲酰甲基溴、芳基烯丙基卤、芳基硝基甲烷等芳甲基衍生物作为原料[25,26]，通过消除聚合或者氧化得到的目标化合物多具有对称结构。