Knoevenagel反应新型硝基二苯乙烯类化合物的设计与合成(4)
下面也具体介绍几种选择性硝化反应。
1.1.3.1 混酸硝化
一般利用混酸进行硝化反应，即硝酸和浓硫酸的混合物[34]。但是，此硝化试剂用来硝化反应的反应体系并不是很好，不仅会产生废酸和废水，而且产生的废物中还含有各种各样的有机物，会腐蚀设备，造成环境污染严重。该硝化反应的体系存在很多问题，反应过程中容易发生副反应，还具有差的区域选择性、官能团耐受性等，而且有些反应底物不能用此硝化体系进行反应，因为此硝化体系是酸性的，对于那些对酸敏感的原料就不适用。
1.1.3.2 TEMPO/AgNO2体系硝化
Maity等[35]报道了利用TEMPO/AgNO2体系进行硝化反应来合成硝基烯烃类化合物。该反应是通过自由基机理进行，适用于苯乙烯类、脂肪族烃以及杂环物质。同时，为了研究在无金属体系下的硝化反应，因而使用亚硝酸叔丁酯来代替AgNO2 作为硝化试剂硝化烯烃类化合物，该反应操作简单有效，产率也能达到46-89% [36]。
图1.6 用TEMPO/AgNO2体系进行硝化反应
1.1.3.3 硝酸/乙酸酐进行硝化
Smith等[22]报道了一种新的硝化反应，第一步是生成乙酰硝酸酯，做法是向硝化器中加入硝酸与乙酸酐。乙酸酐的加人可以消耗转化成乙酰硝酸酯而生成的水，这种新的硝化方法可以让成本降低。同时。此处机理应为乙酰硝酸酯在催化剂作用下解离出硝酰阳离子NO2+来进行硝化反应。此硝化体系进行的反应，反应条件不严格，所以可以适用于易被氧化或对酸敏感的底物的硝化反应。
1.1.3.4 硝酸银（铵）与三甲基氯硅烷进行硝化反应
此方法主要针对芳香硼酸类化合物进行的硝化反应。利用芳香硼酸类化合物进行硝化反应，使得在芳环化合物上定向引入硝基基团，此反应大部分的主要侧重于硝化试剂的选择[37-38]。Surya Prakash等[39]的硝化反应所利用的试剂是硝酸银（铵）与三甲基氯硅烷，从而使得芳香硼酸进行了硝化反应，而且该方法选择性高，操作简单。
1.2 本课题的主要研究内容
首先,硝基二苯乙烯类化合物多为含能材料，被广泛应用于民用和军用。虽然该类化合物拥有多种合成方法，比如Perkin反应或Wittig反应等方法，但是对于制备硝基二苯乙烯类化合物而言，还是通过Knoevenagel缩合反应制备优点更多。因为此反应选择性高、反应的条件简单、产物又易于分离、而且不需要使用过渡金属催化剂等等[11]。但是根据Peng等[12]报道的Knoevenagel缩合反应合成方法，反应时需要使用的催化剂是有机碱哌啶。在后期处理时必须中和或分离催化剂，甚至往往是直接在后处理时将其丢弃。这样处理不仅损失和浪费催化剂甚至处理过程中损耗产品，同时对环境也会产生严重的污染。因此改善催化剂也很重要。
本实验主要研究进程：
1.本实验先制备水滑石催化剂，并且利用水滑石催化剂的碱性强度及活性位点，可以合成多种不同Mg/Al比例的水滑石催化剂。再通过热处理以及利用水滑石的记忆效应等方法对催化剂进行活化。此处制备的催化剂将用于下面的合成反应。
2.利用已经制备好的催化剂催化硝基甲苯类（包括2,4,6-三硝基甲苯等）和芳香醛类化合物进行Knoevenagel缩合反应。
3.进行Knoevenagel缩合反应时，利用改变催化剂的种类、改变催化剂的用量来观察缩合反应是否受到影响。同时反应时间可能也会对缩合反应产生影响。在实验进行时都要进行观察与记录。
4.最后也要研究对催化剂的回收利用情况。既可以提高催化剂的使用效率，也可以改善环境情况，所以这个问题也要思考与研究。