硝酸盐水溶液中SiO2和Al2O3纳米粒子表面电荷密度的研究(3)
纳米颗粒的表面和界面性质决定其反应性质，如表面电荷密度和zeta电位。大多数胶体颗粒的表面化学性质被视为取决于其材料和颗粒尺寸大小。尽管表面电荷密度取决于颗粒大小和zeta电位，但可在文献中获得的信息相对较少。有一些实验研究表明，颗粒的大小决定其表面电荷密度，已有文献研究了直径小于50nm的赤铁矿（α-氧化铁）[17]，磁铁矿（主要成分氧化铁）[18]，锐钛矿（二氧化钛）[19]，和二氧化硅（SiO2）[20] 纳米颗粒大小对表面电荷密度的影响。但是，有些结果是矛盾的，在一些研究中，30nm比80nm二氧化硅颗粒[21,22]的表面电荷密度大，而在另一项研究中，发现了30nm，50nm和80nm的二氧化硅具有相似的电荷密度[23]。最近，Brown等人已经通过吸收近边光谱（XANES）和X射线光电子能谱（XPS）说明，7-9nm二氧化硅粒子的表面电荷密度比为22-25nm二氧化硅粒子更高。在NUM-BER的研究中也有报道表面电位大小取决于纳米粒子的大小。例如，Blute等人的研究结果表明，在0.01M的NaCl中6nm的二氧化硅粒子的ζ电位比15nm的颗粒低。另一方面，Madden等人发现在恒定表面电荷和盐浓度中7nm 的α-Fe2O3比25nm的α-Fe2O3有更高ζ电位.Monte Carlo根据模拟和积分方程理论得出纳米粒子的ζ电位随粒度尺寸减少而减少。
纳米颗粒聚集强烈，一旦颗粒聚集，它们的表面性质和单分散性颗粒将表出很大的不同。因此，粒径较大的颗粒的表面电荷和ζ电势会更大[24]。在确定zeta电位依赖粒度的另一个困难是，表面的质子化状态随颗粒大小的变化而变化。在相同的pH和盐浓度条件下，小颗粒比较大颗粒能够获得更高的质子化/去质子化。因此，通过增加表面电荷屏蔽使颗粒尺寸减小（如预测的理论）可能降低zeta电位，但这样的作用的实际效果将使小颗粒比较大颗粒有更高的zeta电位。因此，需要认真考虑各种实验因素来区分这些影响。还应注意分析实验结果。例如，通常在文献中报道的zeta电位是从所述的一文Smoluchowski理论进行简单的测量。通常用作在仪器默认分析计算的。这种理论假定迁移率和ζ电势之间成线性关系且粒径被忽略。然而，对于在低电解质浓度中的高度带电粒子，非线性和粒径必须考虑到[25]。
2 表面电荷密度的研究
2.1 二氧化钛表面电荷密度的研究
Jenny Perez Holmberg等人通过实验和理论方法研究了表面电荷密度取决于纳米粒子大小和二氧化钛的界面电势[26]。通过电位滴定法测定了市售TiO2（P25）纳米粒子的表面电荷。纳米粒子为10nm和22nm的锐钛矿颗粒，通过控制TiCl 4的水解，在一定pH值下，增加盐浓度来测定电泳迁移率。对表面络合（CDH-SC）Debye–Hückel理论[27]进行了完善。对实验确定的不同的电解质中纳米粒子的表面电荷密度进行准确建模。由表面络合理论计算的底层电容与通过经典表面络合方法得到的结果一致性较好，研究发现质子与OH基的相互作用使纳米粒子表面电荷密度减小。此外，表面络合理论预测，直径小于10nm的二氧化钛纳米颗粒的表面电荷密度远大于大颗粒的，并且随着粒径减小零电荷（pHPZC）点移动到更高的pH值。上述结果显示了通过迁移率计算ζ电位的重要性。一文Smoluchowski理论[28]表明，10nm的颗粒比22nm的颗粒有较低的zeta电位，而采用Ohshima理论计算zeta电势得到的是相反的趋势。从zeta电势计算表面电荷密度被认为是只有三分之一的真实表面电荷密度。
2.2 二氧化硅表面电荷密度的研究
氧化物表面电荷的变化是由质子和脱质子化反应决定的，这些反应受到溶液中相反离子的影响。这通常被称为“电荷屏蔽”，正离子和负离子积累意着电荷的中和[29]。而在本体溶液中的阳离子可以被视为点电荷，当阳离子接近表面时近似分解。对于相同的价数的阳离子，半径小的是指该距离下能接近粒子表面的最小距离，因此，在一个给定的pH值和盐浓度的情况下（Bockris and Reddy, 1970; Bousse and Meindl, 1986; Chan, 1986）更多的电荷可以在表面上。许多以前的研究已经认为在粒子表面电荷密度大小应当取决于水合阳离子进入的界面区域（(Malati and Estefan,1966），溶剂的性质（Malati, 1987; Kosmulski, 1994a,b ），以及溶剂的性能（Sverjensky and Sahai, 1996; Sverjensky, 2001; Sverjensky, 2005）。