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硝基苯与苯甲醛-锅反应制备希夫碱(2)
另外,N-取代马来酰亚胺也可用一步法(最早的制备方法)来制备,但由于反应温度太高,大部分的中间产物生成了树脂,导致收率很低[8],所以应用价值也比较低。它的制备也可用乙酐法,此方法制得的马来酰亚胺的产率高,生成物用水作沉淀剂,后处理非常简单[9-11]。但是反应需要使用脱水剂乙酐,而且溶剂回收率不高,反应的成本却不低,因此这种方法并不适用于大规模的工业生产。此外,还有共沸法[12-13]。另外,还有酯化法等一些其他的方法。
席夫碱是一种特殊的亚胺,席夫碱比较稳定,其合成的研究越来越引起人们的关注。目前,合成席夫碱的方法主要有:直接合成法或称为原位合成法;模板合成法;分步反应法;逐滴反应法等,这些方法都是以醛和胺为原料合成席夫碱。近些年来,已有一些席夫碱类化合物的报道。如用2,6-二氯苯胺和芳醛为原料,合成两种席夫碱[14],由于2,6-二氯苯胺上两个氯原子的拉
电子
效应及其空间位阻,使其产率普遍比较低;用对氯苯甲醛和乙二胺为原料,合成对氯苯甲醛乙二席夫碱[15],此方法操作步骤简单,直接结晶产率可达90%。合成反应如图:
再比如,我们如果用间苯二酚、乙酸酐来合成不对称席夫碱4,6-二乙酰基间苯二酚缩邻苯二胺缩水杨醛[16],其反应的时间大大缩短,得到的不对称席夫碱与过渡金属形成配合物,能更进一步模拟金属酶的在催化方面的研究提供基础。
1980年Sonoda等在硒催化羰基化反应的研究中发现,温在和条件下(1atm,25℃),及三乙胺存在时,硒十分容易被CO和H2O催化并还原为硒化氢,并且在反应条件强化后,在60℃下,也可以用水做反应介质来实现该反应。 Sonoda等[17]研究也发现,用非金属硒代替贵金属作催化剂,脂肪胺和CO在常温、常压下可有效地发生氧化羰基化反应生成取代脲类化合物。Sonoda等[18]通过实验,将硝基化合物用不同的碱还原为胺,而且发现在碱的存在下,通过Se/CO/H2O体系可以把腈还原为相应的硒胺。Se/CO/H2O体系也能用到还原酮、醛和二硫化物、二硒化物等有机反应中。
目前,用Se/CO/H2O体系还原有机化合物已比较成熟。Miyata[19]和Skupinska[20]等人报道了在三乙胺存在的条件下,可以在Se/CO/H2O的体系下还原芳香族硝基化合物为芳香胺
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