聚苯胺与石墨烯复合电极的制备与性能研究(5)
聚苯胺可表示为如下图所示：
其中y表示氧化程度，结构式右侧为还原单元，左侧为氧化单元，当y=0.5才会通过掺杂发生从绝缘态到导电态的突变[23]。
限于聚苯胺的结构特点和储能特性，聚苯胺在超级电容器方面的应用也受到了限制，例如：在电极的充放电过程中，在充电结束和放电结束时，聚苯胺电极材料处于全掺杂态和全脱掺杂态，而在这两种状态下，聚苯胺的导电率都很低，这使超级电容器的内阻升高。同时由于在充放电过程发生的是整个体相掺杂的氧化还原反应，掺杂离子的反复嵌入和脱出使得聚苯胺的体积反复膨胀和收缩，这会造成高分子链的破坏，使得聚苯胺电极的比电容量迅速衰减，循环性能变差。同时，由于聚苯胺质子脱掺杂发生在固定的电位范围内，所以聚苯胺的稳定电位窗口较低,从而影响到了能量密度。为拓展聚苯胺在超级电容器领域的应用，常常采用各种措施改善其结构上的缺陷，例如利用碳材料和聚苯胺的复合以提高导电率和聚苯胺的分散度等[24]。
国际标准化组织定义的复合材料为：由两种或者两种以上物理与化学性质不同的物质而成的一种多相固体材料。复合材料中连续相称为基体，分散相称为增强材料。
1.4 课题背景及研究内容
在各种电化学电容器电极材料中，导电聚合物和过渡金属氧化物在轻微的拉伸应变条件下即断裂，不适于直接做对力学性能有一定要求的电极。由于特殊的结构、机械和导电特性，由单层sp2杂化碳原子紧密堆积的吹冰方点阵蜂窝状二文石墨烯是一种理想的电极材料。Yu等[25]以石墨烯薄膜做电极材料，在2 mol•L-1KCl电解液下显示出135 F•g-1的比电容，远大于已报道的碳纳米管薄膜电容值，然而，由于片层之间的相互堆积，石墨烯电极的实际电容仍然远低于期望值。具有法拉第准电容特性的电活性材料与石墨烯的复合可有效提高电极比电容[1]。
聚苯胺具有原料易得，制备方法简便，良好的环境稳定性等特点，是重要的电化学电容器电极活性材料，其理论比容量在酸性电解质中可达到2000 F•g-1，然而，聚苯胺也存在一定的缺点，例如在脱掺杂态下的低导电性；掺杂-脱掺杂储能过程中体积发生变化而导致比容量衰减较快等。因此，研究者开始关注石墨烯与聚苯胺的复合材料，目的在于增加聚苯胺电化学活性并改善其在充放电过程的循环稳定性。Zhang等[26]以氧化石墨为石墨烯前驱体原位聚合制备了聚苯胺纤文吸收在石墨烯表面的粉体复合材料，电化学测试表明聚苯胺的电化学活性和循环稳定性得到明显提高。Wang等[21]以用纤文状聚苯胺掺杂氧化层石墨烯，得到100:1的聚苯胺/石墨烯，这种改性材料经充放电分析后表现出很高的电容531 F•g-1。但是对于石墨烯，大量的应用还需克服碳碳键之间很强的范德华力（5.9 kJ•mol-1），使得在溶液中，石墨烯片层很容易堆砌，很多优异的性能实际效果并不好，例如比表面积，理论上为2630 m2•g-1而实际上远低于这个数值。
所以要得到性能更好的石墨烯，就必须对它表面改性，降低石墨烯片层之间的范德华力，增加层间距。本文依据水溶性石墨烯合成方法，用对氨基苯磺酸对石墨烯改性，得到酸性的磺化石墨烯，引入磺酸基团可以增加片层之间空间位阻，从而使得片层距离增加。再通过化学合成法得到本征态聚苯胺，本征态聚苯胺溶于N-甲基吡咯烷酮，但是磺化石墨烯上的磺酸氢质子可以掺杂聚苯胺，而掺杂态聚苯胺是不溶于N-甲基吡咯烷酮的，从而沉积的聚苯胺附着于石墨烯片层之间，达到增加石墨烯片层间距的目的。最后在光学及电化学基础上对制得的聚苯胺/石墨烯材料进行表征。
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