热致相分离法制备PVDF微孔膜的研究DBP/DEHP体系(4)
在热致相分离法制备微孔膜的过程中，聚合物/稀释剂体系在高温下呈现均一的溶液状态，随着热量散失温度下降，体系有可能发生液-液相分离，即聚合物富相与聚合物贫相的分离，而这主要取决于体系中聚合物与稀释剂的相互作用以及聚合物含量这两个因素。随着体系中热量的持续流失，溶液发生结晶或者玻璃化转变，及固-液相分离。因此，不同的热诱导相分离类型取决于固化前的热力学平衡状态。
由于各种稀释剂具有不同的性质，使其与聚合物共混后的混合物在降温过程中会发生不同类型的相分离过程，所以选择合适的稀释剂有着至关重要的作用。表1.1与表1.2罗列了一些常用的稀释剂种类，以及与聚合物混合后发生的相分离行为的类型。
1.4 热致相分离制备PVDF微孔膜的应用及研究进展
热致相分离法制备的聚合物微孔膜属于微滤范围，且目前微滤的应用最为普遍，在工业上的应用主要包括以下方面：（1）疏水性微孔膜，利用其疏水性将原料相与反应相分开，且为两相提供反应界面；（2）液固分离，如净化水等；（3）聚合物电解质膜的基质，其性能优劣直接影响电池性能；（4）医疗领域内的除菌消毒以及去除溶液中的微粒；（5）膜蒸馏、膜萃取、膜吸收等新用途。
目前微孔膜在制备锂离子电池聚合物电解质膜中的也已有较为成熟的运用。锂离子二次电池的工作原理如图1.1所示，由聚合物电解质将正负极隔开。充电时，锂离子从正极过渡金属氧化物中脱嵌经过聚合物电解质嵌入石墨负极；放电时，锂离子从负极中脱离嵌入正极。由此可见在充放电的过程中，聚合物电解质膜在正负极之间传递锂离子，因此锂离子电池中的反应是锂离子在电极材料中嵌入和脱出的可逆过程。
LiCoO2 +nC Li1-xCoO2 + LixCn
图1.1 锂离子二次电池工作原理示意图
鉴于锂离子二次电池的工作原理可知聚合物电解质是决定电池性能优良的关键因素之一，其应满足以下几个要求：（1）室温下导电率大于10-3Scm-1;（2）离子迁移数小于0.5；（3）与正负极接触不发生化学反应，有一定的热稳定性和电化学稳定性；（4）考虑到可加工性，有一定的机械强度。聚合物电解质根据其形态可分为固态聚合物电解质和凝胶聚合物电解质，固态聚合物电解质在较宽的温度范围内的离子电导率都较低，使其，目前仍无法用于锂离子电池的商业化生产。而当原有的固态聚合物电解质被溶胀凝胶化形成凝胶聚合物电解质后，具有较高的电导率和良好的可加工性。选用PVDF作为原材料，由于其自身优良的耐药性、耐溶剂性、耐热性和耐候性，强吸电子的C-F键存在带来高的阳极稳定性，较高的节电系数利于锂盐离子化并提高了电荷密度等优点，是一种应用前景优异的凝胶聚合物电解质基质。
美国德克萨斯大学化学工程系的 Lloyd等在1989年—1992年期间对TIPS制备微孔膜做了详细的研究[11-13]，以PVDF为膜材料，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)为稀释剂，在180℃形成均匀溶液，0℃淬冷，得到不规则的球晶结构，球晶之间有较大的空洞，球晶上有不规则的小孔。Hiatt[14]以PVDF为膜材料，环己酮、丁内酯和丙烯酸为稀释剂，也得到不规则的球晶结构。日本旭化成将PVDF与有机粒子和无机填料混合，得到完全由PVDF组成的三文网状孔结构,内径为1.5-5mm,壁厚为0.5-2mm，性能为:平均孔径0.39mm，泡点压力0.138MPa，纯水通量2. 41L/(m×h)(0.1MPa)。
混合溶剂的使用也逐渐成为TIPS法研究的一个热点:李永国等[15]在相同的PVDF聚合物浓度下，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和十二醇质量比分别为9：1 和3：1 时，混合稀释剂的凝固点由- 4.4℃升高到4.9℃，聚合物的结晶温度由110℃升高到130℃。Su Yi[16]采用γ-丁内酯/环己酮和环己酮/ DBP作为混合溶剂制备PVDF微孔膜，得到两种断面形态，包括类似球粒结晶和类似束状结晶，具有大量类似束状结晶的膜有良好的拉伸强度和纯水通量。Ramaswamy等[17]采用TIPS 法克服了在室温条件下浸没沉淀和蒸发沉淀法制膜过程中去除溶剂难的问题，制成的微孔膜具有良好的化学、热力学和机械性能。Ma Wenzhong等[18]利用TIPS法将PVDF和PMMA共混，通过改变共混体系中PMMA的浓度使PVDF的亲水性和结晶化得到最优化，使得PVDF/PMMA 共混体系具有良好的相容性。