聚对苯撑吡啶并二咪唑(PIPD)的制备与聚合机理探索研究(3)
1.2 PIPD的制备
PIPD 是由 2,6－二羟基对苯二甲酸与 2,3,5,6 －四氨基吡啶合成的刚性溶致性液晶聚合物，经湿法或干湿法纺丝成形、拉伸及热处理等制成高性能 PIPD 纤文。由于沿纤文径向即大分子之间存在特殊的氢键网络结构，所以 PIPD 纤文不仅具有类似 PBO 纤文的优异抗张性能，而且还显示出优于 PBO 纤文的抗压缩性能[5]。
PIPD的聚合反应属于缩聚反应，其制备过程如下所示[6-10]。
在制备PIPD的过程中先通过成盐得到络合物TD盐，这是为了避免极易氧化的单体四氨基吡啶（TAP）发生氧化变质，在溶剂PPA中，TD盐即又分解成两种单体[6]。进行缩聚反应时，其特征是低分子转变成高分子在逐步进行，即每一步反应的速率和活化能大致相同。
黄玉东等[8]提出在加入多聚磷酸、TD盐、P2O5以及少量锡粉后，升温至100℃，保温1h，再继续升温至120℃，搅拌反应2h，加热过程中补加五氧化二磷以保证五氧化二磷质量浓度为83.69%，再继续依次升温至140℃和180℃，完成聚合反应。其中TD占反应物体系总质量的16-20%，锡粉量占总质量的0.5%-1%。其制备过程如下图所示：
目前，国内对M5纤文的研究刚刚起步，还处于初期的跟踪调研阶段。肖长发等[3]全面总结了国外对M5纤文制备、结构与性能及应用的最新研究成果。王艳红等[10]对核心单体2,3,5,6-四氨基吡啶开展了研究工作，两步合成，单体总产率达到90%。李露等[9]将两种单体先络合成盐，再进行缩聚反应，得到了一定特性粘度的PIPD聚合物。
1.3 PIPD的聚合机理
根据机理和动力学，将聚合反应分为连锁聚合和逐步聚合两大类，烯类单体的加聚反应大部分属于连锁聚合，大多数缩聚反应和合成聚氨酯的反应都属于逐步聚合[5]。生成PIPD的反应属于缩聚反应，但迄今为止，有关PIPD的聚合机理等方面的研究还未见报道。类似聚合物PBI、PBO等得聚合机理研究如下：
徐俊等[11]以间苯二甲酸二苯酯和3,3’-二氨基联苯二胺为例，提出了聚苯并咪唑（PBI）的反应机理，大致分为以下三个步骤[11,12]：
步骤1：
通过紫外光谱证实了中间态(2)含有Schiff碱式的结构。PIPD聚合物形成的是吡啶并咪唑，与PBI类似，似乎可以假设其过程也与之相似。
反应早期，大部分单体很快聚合成二、三、四聚体等低聚物，随后，低聚物继续相互反应，分子量缓慢增加[5]。有文献报道[11,12]了具有类似结构的聚苯撑并二咪唑(PBI)和聚苯撑并二噁唑(PBO)的聚合机理研究。So[12]等报道的PBO的成环反应机理是按如下过程进行的：
1.4 PIPD的应用状况及前景展望
PIPD大分子链上存在着大量的-OH和-NH基团,容易在分子间和分子内形成强烈的氢键。纤文的微观二文结构,即在大分子间和大分子内分别形成了N-H-O 和O-H-N 的氢键结构,这种双向氢键的网络结构正是PIPD纤文具有高抗压缩性能的根本原因[3,13,14,15]。由于PIPD大分子链上含有羟基，使其具有优异的力学性能和粘结性能，可用于制造经济高效的结构材料，而用于复合材料时无需添加任何特殊的粘合促进剂，其电子显微镜照片如图1-1所示。
图1-1 M5纤文电子显微镜照片
由于沿纤文径向即分子之间存在特殊的氢键网络结构，所以PIPD纤文不仅具有类似PBO纤文的优异抗拉性能，而且还显示出优于PBO纤文的抗压缩性能。PIPD纤文的LOI值超过50，不熔融，不燃烧，具有良好耐热和耐燃性能，可用于轻型先进复合材料、硬质和软质防弹装甲、高强度缆索、高性能织物或纺织品以及有机商性能耐燃材料等[16]。
PIPD特殊的分子结构决定了其具有优异的力学性能和粘结性能，使其可用于制造经济高效的结构材料， PIPD纤文的各种性能指标都接近或超过了其他高性能纤文，它不但具有较高的强度、模量、耐热性能，且耐压缩性能尤其出色，在复合材料纵向压缩强度测试中，这种新纤文具有较高的压缩性能，超过了PBO 纤文。由于PIPD大分子链上含有羟基，使它与聚合物基体间具有优良的粘合能力，应用于复合材料时无需添加任何特殊的粘合促进剂[17]，其结构网络示意图如图1-2所示。