聚对苯撑吡啶并二咪唑(PIPD)的制备与聚合机理探索研究(5)
DHTA TD盐
2.2.2 TD盐制备PIPD聚合物
50 ml三口烧瓶中加入一定量多聚磷酸（PPA；80.0%的P2O5）、TD盐、P2O5、少量锡粉，在锚状搅拌器搅拌下，缓慢升温至100 ℃，保持该温度1h，继续升温至140 ℃，保持温度稳定持续约1 h，升温至180℃以上，保持温度稳定持续约2h，在室温下冷却，并用大量去离子水清洗，静置，反应过程如下所示：
PIPD
2.3 实验结果表征与分析
2.3.1 TD盐的核磁表征
核磁测试数据是在BrukerAvance III 500MHz上得到的，以氘代DMSO做溶剂，将样品配成溶液，在常温下进行测试，用TMS内标。
图2-1 TD盐的核磁谱图
图2-1是TD盐的1H核磁谱图，其在化学位移7.17处出现的峰值为DHTA苯环上的两个未被取代的H，6.70处的峰值为TAP上吡啶环氮原子对位的未被取代的H，中间形成的宽峰是两种单体上—OH和—NH2上的活泼氢与少量水发生活泼氢交换的结果，2.50处的尖峰为DMSO的溶剂峰，从而可以知道有目标产物TD盐的存在。而对7.17处和6.70处的峰进行积分，比例为2.06:1，约等于2:1表明得到的TD盐具有较好的DHTA与TAP的等模尔比例，初步证实了TD盐结构的合理性[20]。
2.3.2 TD盐的IR表征
红外检测（FT-IR）：采用加拿大Bomem公司MB154S型傅里叶变换红外光谱仪，将一定量样品与适量溴化钾粉末混合，在玛瑙研钵中研磨，置于不锈钢模中压片成型，然后在红外光谱仪上进行红外扫描，波长范围4000～500cm-1。
图2-2 TD盐的红外谱图
图2-3是TD盐的红外谱图，在3446 cm-1处的尖峰为酚羟基形成分子内氢键的吸收峰；2533 cm-1处和1708 cm-1处为伯铵盐的倍频和合频吸收峰；1 662 cm-1处中等强度的吸收峰和784cm-1处的强吸收峰是吡啶环的吸收峰；1574 cm-1处为羧酸铵盐反对称伸缩振动吸收峰；1501 cm-1处和1434 cm-1处为苯环和吡啶环的骨架变形振动；1245cm-1处为酚羟基C-O振动吸收峰；863 cm-1处为苯的1,2,4,5取代特征峰。
2.3.3 TD盐的质谱表征
本论文中所有的质谱图均由美国Finnigan公司生产的TSQ Quantum-LC/MS/MS型号的高分辨三级四级杆液相色谱质谱连用仪测定。
图2-3 TD盐的质谱图-TAP碎片
图2-4 TD盐的质谱图-DHTA碎片
图2-3与2-4为TD盐的质谱谱图，在谱图中并没有出现337（TD盐的分子量）的分子离子峰，是由于采用的电离方法为电子轰击法，TD盐为TAP与DHTA的络合物两者之间的结合力较弱在电子的轰击下很容易又分解为TAP与DHTA，因此气化解离后出现了有关DHTA和TAP的分子离子峰。其中图2-3中m/z=138 为TAP分子离子峰，m/z较小的为TAP失去氨基和氢等的离子，其中m/z=152.97的峰说明了在制备TD盐的过程中TAP部分的被氧化，m/z在80附近的说明有吡啶环的存在。图2-4中，m/z=196.97是DHTA失去一个质子的碎片峰，m/z=195.97与m/z=197.94为同位素的碎片峰。m/z=178.90的为DHTA失去一个羟基与三个质子的碎片峰，m/z=79.13说明了苯环的存在[20]。
2.3.4 TD盐的DSC表征
采用TA Thermal Solutions DSC 2910型示差扫描量热器。将样品封闭在样品盒中，在氮气氛围下测定，以10℃/min升温进行测量。
图2-5 TD盐的DSC谱图
图2-2是TD盐的DSC谱图，检测条件为升温范围从50-180℃，N2载气，10℃/min。其在156.87℃出现一个吸收峰，为熔融峰，因为DSC曲线基线比较平稳，与文献参考值约152℃比较接近，说明大致上含有目标产物TD盐，且具有一定纯度[21]。
2.3.5 PIPD盐的IR表征
图2-6 PIPD红外谱图
图2-6为PIPD的红外图谱，在3000cm-1至3500cm-1波段间有一较宽的吸收带为PIPD聚合物中的缔合的氢键的吸收峰；1 621 cm-1处中等强度的吸收峰是吡啶环的吸收峰；1563 cm-1处为羧酸铵盐反对称伸缩振动吸收峰；1488 cm-1处和1362 cm-1处为苯环和吡啶环的骨架变形振动；1258 cm-1处为酚羟基C-O振动吸收峰；870 cm-1处为苯的1,2,4,5取代特征峰[20]。