铌酸钾纳米管合成条件探索(2)
1.1 文献综述
1.2铌酸钾简介
1.2.1 铌酸钾的光电性质
铌酸盐系无铅压电陶瓷，主要是指碱金属钨青铜结构铌酸盐和铌酸盐两类压电陶瓷。在发现钛酸钡陶瓷压电性后，人们先后合成了NaNbO3、KNbO3、LiNbO3等钙钛矿型化合物，这类化合物有它们的通用化学式ANbO3 ,A一般可能为Na、Li、K）。例如PZT陶瓷，这种化合物具有一种有毒物质PbO,是一种极易挥发的有毒物质，不仅会造成严重的环境问题，而且还会改变反应中的化学计量，从而使得产品的品质变得不稳定。铌酸钾晶体是20世纪60年代末被科学家们发现的一种钙钛矿型晶体，这种晶体的铁电性很强，由于它的压电特性、光电特性以及光折射特性，使其成为一种在集成光学中比较常用的材料。
1.2.2 铌酸钾制备方法简介
铌酸钾主要是通过以下四种方法进行合成：聚合配合物法、固态反应合成法、水热合成法以及溶胶-凝胶法。当然也有其他反应法，这里主要介绍以上四种。
（1） 水热合成法：
水热合成法是在碱性溶液中得到钙钛产物的一种方法，将Nb2O5和KOH溶液混合，并放置于高温炉中即可得到KNbO3粉末作为原料，高压炉中的内胆中需要放置聚四氟乙烯材料，这样可以更好地抵御强碱性溶液。钾的来源是KOH，同时KOH也可以作为碱性条件下化学反应的硬化剂。当KOH浓度较低时，KOH无法与Nb2O5发生相应反应生成纯相KNbO3，但是随着KOH浓度的升高，使得KNbO3可以更好地溶于KOH溶液中，使得KNbO3容易生成；同时Nb2O5的量一定程度上也能影响KNbO3粉体的尺寸和形态。水热合成铌酸钾的关键因素在于钾铌化学计量比。当钾铌比大于4:1时能够制备出正交晶相的铌酸钾微晶。从以上几点可以看出，水热合成法有以下这些缺点：反应时间长、KOH所需浓度大、以及低温高压等缺点。
（2） 聚合配合物法：
以羟基羧酸融合像柠檬酸盐类的铌离子以及钾盐为原料，通过加入一定量的乙二醇聚合生成均相的溶胶，经过加热、搅拌、酯化、焙烧，可以在较高温度下获得KNbO3粉末。柠檬酸作为原料之一，在这个方法中需要过量，因此在焙烧之后聚合溶胶会损失90%，直到焙烧温度接近700°C左右时，才有可能得到纯净的KNbO3粉末，在一些特殊情况下，温度甚至需要达900°C左右。这一方法具备了传统溶胶-凝胶法的一切优点，它不仅不需要贵重的金属醇盐同时还能避免相应的水解问题。但是乙二醇的剂量会在很大程度上影响溶胶的稳定性。而且反应中所需要的高温灼烧也是实际操作中的一个瓶颈。
（3） 传统固态反应合成法
制备铌酸钾盐粉体比较常用的一种方法是固态反应合成法。传统方法制备KNbO3陶瓷难度是非常大的。K2O在高于800°C时比较容易挥发是一个主要原因，这主要是由于KNbO3晶体的熔点在1050°C左右，K2O在较高反应温度下它的蒸汽压会增大，会造成严重的挥发，而且随着烧结环境中湿度的变化而在系统中加速消失，从而导致晶格中存在的大量K流失，这会影响铌酸钾的各项物理性能。同时，值得注意的是K2CO3粉末具有易吸水性，在称量的过程中对于水汽含量的考量是十分重要的。但是传统固相法也有它不能被忽视的缺点：由于原料混合不均导致反应发生不完全，常常会有杂相导致纯度不高，而且由于极高的反应温度使得产生的粉体颗粒较大，颗粒的组成、分布不均匀。
（4） 溶胶-凝胶法
一般采用铌的醇盐作为铌的原料的溶胶凝胶法，能够制备具有复杂结构的薄膜和氧化物粉末法虽然能够获得KNbO3晶体，但焙烧温度却必须高达600°C，否则无法分解醇盐同时消耗残余碳。醇盐的残余碳会使合成的陶瓷粉末中包含了一定量的次生物相（K4Nb6O17），这样会影响粉体的形态和结晶度。通过一些复杂的回流过程以及在900°C下的烧结，可以做到用乙氧基钾以及铌酸盐制备微米级的KNbO3粉末，但是颗粒的形状和尺寸在这种方法下很难进行控制。此外，原料中使用的十分不稳定的醇盐，使得该反应包括操作都必须在干燥的氮气中进行。