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由嘧啶醛制备二硒醚(2)
合成二硒醚的方法众多[8],如下所示:
1. 格氏试剂法[8]或锂试剂法:合成二芳基二硒醚[8]的常用方法即是格氏试剂法或锂试剂法。用异丙基氯化镁与吡啶溴溴镁交换,硒[8]的格氏试剂,再进行水解氧化就可得到吡啶基二硒醚。这类型的化合物具有着生物活性。该反应主要用于合成杂环吡啶基二硒醚[8]。此反应是在常温条件下进行,易操作,很容易就能合成杂环芳香二硒醚。
2. 金属二硒醚法[8]:在室温条件下,以二苯乙炔作催化剂,四氢呋喃为溶剂,硒能被锂还原成二硒负离子,与环内酯、环氧化物、卤代烃等亲电试剂[8]反应生成二硒醚。另外在相转移催化剂的作用下先制得二硒化钠,之后再与苄基[8]卤反应即得到二硒醚。
3. 硒[8]转移试剂法:在温和条件下,硒代酰胺[8]可与各种烷基卤代烃反应,得到高产率烷基二硒醚。
4. 电化学[7]法:一般用一定的还原电势和电极,以卤代烃为溶剂,将选择性地硒粉还原成二硒负离子,进而生成二硒醚[8]。
5. 硒醇[7]氧化法:用水或相应的硒酸作氧化剂,可以快速的大量地制备二硒醚。最近,有学者发现用三氯氰脲酸也可以高效的制备二硒醚[7]。
6. 硒[7]氰酸酯法:一般用KSeCN与卤代烃反应制备得到[7]烷基硒氰酸酯,然后在强碱性介质中水解得二硒醚[8]。
以上叙述了在不同的试剂下二硒醚的合成方法,并列出各自的优缺点。那么嘧啶醛与Se/CO/H2O体系在常压下[8]在DMF做溶剂的情况下也能合成二硒醚[8]。具体介绍如下:
Se/CO/H2O的发现和应用
1980年Sonoda[10]等在硒催化羰基化反应的研究中发现,温在和条件下(1atm,25℃),三乙胺存在时,硒十分容易被CO和H20催化并还原为硒化氢,并且在反应条件强化后,在60℃,5atm下,也可以用水做反应介质[15]。
在高温时,就算无碱存在,下列反应也可以进行:
这个方法的发现,使得那些用硒化氢来还原制备有机化合物的过程更加方便,因为这个方法不需要处理具有高毒性和对空气不稳定的硒化氢,从而可以很安全地利用硒化氢[8]还原和制备各种有机化合物。很大程度上激发了人们研究Se/CO/H2O体系的兴趣,推动了该体系的研究和发展[11]。
醛与硒、二硒醚的反应
醛与硒、二硒醚的反应有很多,例如以碘化铜为催化剂,由醛与芳硒基溴或二苯基二硒醚反应制得醛基硒醚;用二甲基亚砜作溶剂又作氧化剂,碘化铜作为催化剂,催化链端醛和(PhSe)2合成烷苯基硒醚[13];
正丁锂和金属硒[8]在室温下可以生成锂代丁基硒化物,锂代丁基硒化物再和炔反应可制得烯基硒醚[14]。
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