四核铜取代钨-氧簇的合成与结构研究表征(2)
多金属氧酸盐是指由前过渡的金属的离子通过氧原子连接从而形成的一种金属-氧簇合物，通常主要是由简单的无机酸和无机酸盐于特定的条件下经缩合而成，因此习惯上也会被称为多酸[14]。由同种的含氧酸或盐经缩合而形成的酸叫做同多酸，由不同的种类含氧酸或盐经缩合而形成的酸叫做杂多酸[15]。Keggin结构的杂多阴离子通式是[XM12O40]n- (X = P，Si，Ge，As，etc；M = Mo，W)，杂多阴离子有以下特征：中心的杂原子为XO4四面体，配原子则呈八面体的配位(MO6)，三个八面体一组将形成三金属簇M3O13，三金属簇的八面体间共边相连，三金属簇间及与中心的四面体间都是以共角相连[16,17]。其中三金属簇 M3O13可围绕特定的轴转动产生异构的现象，具有α、β、δ、γ 和ε这五种异构体。其中α-Keggin 结构最常见，具有Td这样的对称性，是所有这五种异构体对称性中最高的[18]。1937年由 Anderson首先提出了1:6系列的多金属氧酸盐的化合物[IMo6O24]5-多阴离子，称之为Anderson结构[19]。1948 年Evan经过X-射线结构的分析确定了具有Anderson结构的阴离子[TeMo6O24]6-，它的结构是吹冰个共边的相连的MO6八面体围绕着中心XO6八面体构成，整个结构具有D3d对称性[20]。1953年Dawson测定了K6[P2W18O62] ·14H2O 的结构，Dawson结构多阴离子的通式可表示为[X2M18]n-(X = P，Si，Ge，As，etc；M = Mo，W)。杂多阴离子有α、β和γ三种异构体，其中以α-Dawson结构最为常见，该结构是由两个三缺位的α-Keggin单元共角相连而成具有D3h对称的金属-氧簇，存在两种配原子，6个“极位”M 原子的和12个“赤道”位M 原子。Waugh结构可认为是从假想的 Anderson物种MnMo6中除去三个交替MoO6八面体，并将三个八面体分别置 MnMo3单元的上面和下面，所得结构呈D3对称性[21]。Silverton结构由12个MO6 八面体围绕着中心XO12二十面体构成。其中两个共面的八面体为一组，共吹冰组，吹冰组共面连接的八面体共顶点相连围绕在中心XO12二十面体周围。Lindqvist结构其结构具有Oh对称性，由6个MO6八面体共边连接构成。上面所述的杂多酸 Keggin、Anderson、Dawson、Waugh、Silverton和同多酸Lindquist结构一起被称为多酸的吹冰种经典结构类型，如 Fig.1所示，Fig.1还给出了一种较为常见的 Strandberg 结构。
到目前为止,在所有的过渡金属取代的钨-氧簇合物中,铜取代的钨-氧簇一直占据着一个非常重要的研究方面, 已报道的CuSTs的数量约有百余个，是最多的一族，但大部分是基于全无机盐或者有机胺/金属胺络离子抗衡的结构，而本论文所关注的仍然是共价有机官能化的CuSTs。铜离子在缺位位点处形成的第二金属簇的核数目前已经达到21核之多,但大多数的研究仍是在常规溶液体系中进行的。四核铜型的簇块主要可以分为两大类，一类是加帽型，而另外一类是经典Weakley夹心型，即{[Cu4O14(H2O)2][XW9O34]2} (X = P，Si，Ge，As，etc.)这一类的结构则主要是各种铜胺络离子悬挂或加帽于簇骨架上，如Fig.2所示。2011年，法国P.Mialane课题组报道了一例基于四核铜加帽氨基酸共价官能化的结构，如Fig.3所示。该类型和NiSTs中的四核加帽型结构是差不多的[22]。2012年东京大学Mizuno课题组报道了一例基于γ-{XW10O36}的四核铜夹心型簇合物，该结构中所有的铜离子均为平面四配位，其中有两个铜离子分别被一分子乙酸根共价官能化
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