硫代乙酸对柠檬醛的1,4-加成反应研究(2)
3.2.1 调节PH值 12
3.2.2 萃取 12
3.2.3 干燥 13
4 结果与讨论 16
4.1 反应机理 16
4.2 点板分析 16
4.4 薄层分析 17
4.5 图谱分析 18
4.5.1 核磁共振氢谱图分析 18
4.5.2 红外图谱分析 20
4.5.3质谱仪图谱分析 21
5 结论 24
致谢 25
1 前言
1.1 背景
1.1.1 柠檬醛
柠檬醛,化学名2,6-二甲基-2,6-辛二烯醛,有顺反两种同分异构体,分别为香叶醛(柠檬醛)和橙花醛(柠檬醛),是一种淡黄色透明液体,具有浓郁的柠檬香气,可用于化妆品、食用香精。柠檬醛还是合成紫罗兰酮系列产品的原料,后者又是合成文生素A及类胡萝卜素系列的关键中间体[1]。目前,国内从山苍子油中提取天然柠檬醛小批量生产来源于我国广州百花香料股份有限公司.此外,国内生产文生素类的柠檬醛的主要进口来源是德国的巴斯夫公司。
我国地大物博,拥有丰富的矿产资源。精油的主要成分为天然资源，均可大批量获得。但不易于保存紫苏、山苍子、吉龙草等植物在光照或空气中易因为氧化而失去香，将紫苏、山苍子、吉龙草与1,2-丙二醇缩合可制得性质稳定的柠檬醛缩，1,2-丙二醇，它具有柑橘、柠檬样的香，1984年已被我国批准为食品用香料，广泛用于食品和化妆品中。缩醛反应的催化剂通常为质子酸、某些金属无机盐和固体酸。若使用催化剂质子酸，不但会产生副反应多的结果，而且后处理繁琐；但是金属盐和固体酸由于不溶于有机物，其反应为复相催化反应，反应慢、耗时长，且前者易水解而失活。Yamamot等人报道了三氟甲基磺酸盐能很好地催化某些缩醛的合成反应，但这种催化剂制备困难，价格昂贵。若使用广泛用于电镀工业的甲基磺酸铜用于柠檬醛缩1，2-丙二醇的合成，效果将十分显著。实验表明，甲基磺酸铜不但能够溶于柠檬醛与1,2-丙二醇组成的混合液中，还能对成缩醛反应产生很高的催化活性。本法具有催化剂用量少、反应速度快、选择性强、产率高和后处理简单等优点。
上海石油化工股份有限公司已开发成功利用石油资源合成脱氢芳樟醇的生产工艺,目前对脱氢芳樟醇催化重排制取柠檬醛方法主要研究有:
(1)脱氢芳樟醇乙酸酯经银离子或铜离子催化重排,再水解产生柠檬醛;
(2)以原钒酸烷基、环烷基或芳基酯或其它钒化合物为催化剂将脱氢芳樟醇直接转化为柠檬醛;
(3)脱氢芳樟醇由四氯化钛或四丁醇钛、铜或银卤化物混合组成的催化剂作用下直接重排;
(4)以钛酸丁酯和氯化铜为催化体系催化重排的反应;
(5)在含钼化合物、二甲基亚砜和苯甲酸的催化剂体系中进行催化重排。目前比较适合国内厂家开发方法是第5种合成工艺,其有88%的产率。但其未说明后处理方法,这严重阻碍了该工艺的工业化推广。本文参考该专利进行试验,发现具有99%以上的转化率,对反应中催化剂的回收,苯甲酸、DMSO的分离,柠檬醛的精镏提纯进行研究试验,得出最佳操作工艺条件。[2]
1.1.2.硫醇类香料
硫醇广泛利用于可口的配方,例如2-甲基-3-四氢呋喃硫醇(1)与他们独特的烘烤香气牛肉和3-甲基-2-丁硫醇(2)以其强大的洋葱气。[3]这些只是使用在低水平由于其低气阈值。糠基硫醇(3)拥有一个丰富、烤咖啡气在低浓度使用时,也是主要的重要性特色产业,它在其他风配方中也有应用“烤”需要注意。硫醇还应用于水果口，硫代酸酯也有他们的作用玩许多被利用在热带水果和奶酪口,后者的例子被甲基2-丁硫醇(4)。)