具有催泪活性的化合物的合成研究(2)
2.1.2 实验部分 12
2.2无溶剂反应的绿色高选择性二氯代反应普适性探索 14
2.2.1 结果与讨论 14
2.2.2 实验部分 16
结论 20
致谢 21
参考文献 22
1 绪论
1.1 催泪化合物的性质和用途
1.1.1催泪化合物的性质
催泪剂，旧称“催泪性毒剂”，以强烈刺激眼睛，引起剧烈眼痛及大量流泪为主要刺激症状的刺激剂，主要有苯氯乙酮，曾作为催泪剂的化合物还有卤代脂肪酮、卤代芳香酮和卤代苄等。释放催泪剂主要使用催泪弹和喷射器，通过炸药爆炸、高压气体喷射或加热蒸发等方法使之分散成烟、雾或微粉状，主要散布到空气中，人的眼睛接触后立即感到刺激，1~2分钟后眼睛剧烈疼痛，流泪。
1.1.2催泪化合物的制备
在“7.14”氯化苄泄露事件[1]中,一辆载有18 t氯化苄的货车与另一辆货车发生碰擦，导致了少量氯化苄泄露，而周边的村民出现了不同程度的流泪和咳嗽现象。
氯化苄时一种具有强烈催泪作用的液体，工业品为无色或微黄色液体，具强折光性，比重为1.100 g/cm，熔点-39℃，沸点179.3℃，能溶于水，能与乙醇等有机溶剂互溶。化学性质活泼，能与卤素，氰基化合物，氨等多种物质反应，也能发生水解，氧化和硝化反应。对粘膜有强烈的刺激和破坏作用，有催泪作用，高浓度时，具有麻痹作用，损害中枢神经、肝、肾等，受热放出有毒的腐蚀性气体[2]。
氯化苄的合成方法一般采用甲苯侧链光氯化法生产[3]（如图1.1所示）。
图1.1 甲苯侧链光氯化机理
传统合成氯化苄的方法，反应副产物二氯苄比较多，分离难度大，氯气难以回收利用，后处理麻烦，对环境污染严重。
丙烯醛是最简单的不饱和醛，在通常情况下是无色透明有恶臭的液体，其蒸气有很强的刺激性和催泪性。熔点-87.8℃，沸点52.5℃，易溶于水、乙醇、乙醚、石蜡烃 (正己烷、正辛烷、环戊烷)、甲苯等。丙烯醛的主要合成方法有：甲醛乙醛气相缩合法、丙烷催化氧化法、甘油脱水法、醇醛缩合法、丙烯醚热解法和丙烯醇氧化法[4]。在使用甲醛乙醛气相缩合法时，需要使用具有酸碱性的催化剂；而在丙烷催化氧化法中使用了复合金属氧化物类型的催化剂；丙烷催化氧化法出现了产率低、催化剂酸废处理成本高等问题；醇醛缩合法需要，用甲醛水溶液和乙醇在240～320℃下，通过硅胶负载不同的金属氧化物和金属磷酸盐进行缩合反应；丙烯醚热解法则是利用丙烯醚在540℃下，热解为丙烯醛和丙烯，该方法反应温度高且对设备要求高。烯丙醇氧化法是丙烯醇在氧的作用下氧化为相应的丙烯醛，但此反应副反应多、产物复杂、反应很难控制。
1.2 无溶剂反应的重要性
大多数有机反应需要在有机溶剂中进行，在溶剂中反应物分子能均匀分散，稳定交换能量。因此，在传统有机化合物的合成过程中，有机溶剂是最常用的介质。但是，大多数有机溶剂易挥发、易燃、有毒且难以回收这不仅增加了成本也增大了对环境的污染。随着传统化学工业给环境带的污染日趋严重，人们大力推广绿色化学，利用化学原理从源头上减少和消除工业生产队环境的污染。近年来，产生了许多取代传统有机溶剂的绿色化学方法，如：以水和二氧化碳作为超临界流体溶剂的方法，而最彻底的方法是完全不用溶剂的无溶剂有机反应。无溶剂有机反应最初被称为固态有机反应，主要是通过研磨、光、热、微波以及超声等方法，在不加溶剂或加入微量溶剂并且固体物直接接触的条件下，来进行化学反应[5]。反应实验结果表明,很多固态下发生的有机反应,较溶剂中更为有效、有更好的选择性。因此,90年代初人们明确提出“无溶剂有机合成”,它既包括经典的固-固反应,又包括气-固反应和液-固反应[6]。