吡啶-吡唑类衍生物合成及其配合物性能研究(2)
由于稀土离子特殊的电子层结构，稀土有机荧光配合物成为一类具有奇异荧光性能的发光物质,在激光、光致发光、电致发光配合物等许多领域都有重要的应用价值。相比其它配合物的荧光强度，稀土离子(Eu3+，Tb3+)荧光配合物具有荧光强度高、选择性好、荧光寿命长等优点，它们可作为荧光探针在标记生物分子、医学免疫剖析等方面有重要的运用价值[17-20]。实验证明，芳香族羧酸类有机配体由于其激发三重态能级能够与稀土离子的激发态能级匹配，因而对稀土离子的发光性能具有非常好的敏化作用。目前其主要的合成思路有3种：（1）稀土离子与高分子链上的含羧基、磺基或其他基团的高分子化合物配位得到稀土络合物；（2）合成可发生聚合反应的稀土配合物，而后与其余有机单体聚合获得高分子发光化合物；（3）稀土配合物与高分子混合得到发光材料，其中将稀土荧光配合物和高分子化合物经过溶剂溶解或熔体共混的方法制备发光材料的研究也有文献报道[21-25]。本论文的主要工作：1、合成了Tb(III)、Eu(III)二元荧光配合物。2、利用红外光谱仪，紫外分光光度计对配体进行了简单的结构表征，并通过荧光光谱仪对配合物进行了表征，荧光光谱研究表明，其荧光光谱特征与配体有关,Eu(III)与这两个配体的二元配合物没有表现出较好的荧光性能，而Tb(III)与这些配体的二元配合物的荧光性能比相应的铕的二元配合物要好很多。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
AL204电子天平（精密科学仪器有限公司，上海）；RE-53AA旋转蒸发仪（上海申生科技有限公司）；DHG-9070D电热恒温鼓风干燥箱，SHZ-DIII循环水式真空泵（巩义市杜甫仪器有限责任公司）；CL-1A磁力搅拌器，CL-2恒温加热磁力搅拌器；C20孔玻璃仪器气流烘干器（郑州长城科工贸有限公司）；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器（石家庄阳星仪器贸易有限公司）；WQR-510 FT-IR红外变换光谱仪（北京瑞利分析仪器公司）；JASCO V-530 Uv-Vis紫外-可见分光光度计（上海浦东物理光学仪器厂）；ZF-I三用紫外分析仪(上海顾村电光仪器厂)；920P荧光光谱仪（英国艾森堡公司）
吡啶-2,6-二甲酸；3-正丙基吡唑-5-甲酸乙酯；吡唑-3-羧酸甲酯；二氯亚砜；二氯甲烷；三乙胺；石油醚；甲醇；无水硫酸钠；甲苯；乙酸乙酯；无水乙醇。
所用试剂均为分析纯。
1.2 实验方法
1.2.1 吡啶-2,6-二甲酰氯的制备
吡啶-2,6-二甲酰氯的合成路线如图1所示，吡啶-2,6-二甲酰氯在室温下为淡红色针状晶体。
图1 吡啶-2,6-二甲酰氯的合成路线
1.2.2 吡啶-吡唑类衍生物配体L1的制备
配体L1的合成路线如图2所示。
图2 配体L1的合成路线
用分析天平准确称取3-正丙基吡唑-5-甲酸乙酯(0.35g，1.92mmol)加入到50mL圆底烧瓶中，加入20mL二氯甲烷，搅拌溶解；再用少量二氯甲烷将吡啶-2,6-二甲酰氯(0.20g，0.985mmol)溶解并用恒压滴液漏斗加入到圆底烧瓶中,再用量筒量取三乙胺(0.20g，1.98mmol)加入圆底烧瓶，装入磁子，冰水浴环境在磁力搅拌器上反应，40min后移去冰水浴，观察溶液颜色呈现浅黄色。
反应大约12h后停止，将烧瓶内溶液在室温下冷却静置一段时间后，转移至分液漏斗内，并向其中加入等体积的乙酸乙酯，摇荡静置后分液到锥形瓶，留有机相。再加入适量蒸馏水萃取两次，最后再次用乙酸乙酯萃取，并合并乙酸乙酯层。然后向锥形瓶中加入少许无水Na2SO4固体用来干燥，盖上玻璃塞静置约3h直至溶液变澄清。接着将溶液转移到圆底烧瓶中，用旋转蒸发器旋蒸溶剂至消失得到黄白色油状物。再用电子天平称取NaOH (0.078g，1.95mmol)固体倒入圆底烧瓶中，加适量蒸馏水使之溶解，然后放入恒温磁力搅拌器上搅拌使油状物充分水解，再加入盐酸适量反应一段时间，之后，用布氏漏斗抽滤。将抽滤得到的固体刮到培养皿上，将培养皿置于烘箱中，设置其温度为65℃，大约2h后称重得到0.24 g黄白色粉末，即配体L1。
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