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离子液体催化下缩酮反应的研究(3)
而离子液体具有无挥发性、无可燃性以及导电性强的多种特点[8]。离子液体在室温下的粘度为1~3个数量级,比传统使用的有机溶剂的具有更高的幅度。范德华力和氢键也决定其粘度内部离子液体之间的相互作用,热容量大,蒸汽压力稳定。因此,许多无机离子液体和有机离子液体具有很好的溶解性。因此,在电化学领域,有机合成,催化,分离等领域都具有十分丰富的应用。
而离子液体作为催化剂也有具有一系列十分突出的优点:(1)液态范围宽,从低于或接近室温的温度为300摄氏度,将具有很高的热稳定性和化学稳定性。(2)蒸汽压非常小,不会挥发,在使用和储存的过程当中都不会蒸发损失,并且可以回收再利用,有效的消除了挥发性有机化合物的环境污染问题。(3)高导电性,电化学窗口大,可以作为许多电解质的电化学研究
材料
。(4)离子液体可以调整无机物,水,有机化合物和聚合物的溶解性通过对于阴离子和阳离子的设计,并且可以将其的pH调节至超强酸。(5)具有比较大极性可以调整到一个低的粘度,密度,形成一个两相或多相系统,适合作分离溶剂或构成反应-分离耦合新系统。(6)对于许多溶解无机和有机材料的都非常出来了良好的性能,并且还同时具有的溶剂和催化剂的双重功能,具有广泛的应用范围,并且可以作为溶剂应用在在许多化学反应或载体的催化活性当中。
1.1.3 苹果酯的简介
苹果酯(fructone)乙酰乙酸乙酯乙二醇缩酮,又称:2-甲基-1,3-二氧杂环戊烷-2-乙酸乙酯;乙酰乙酸乙酯环乙二缩酮2-甲基-2-乙酸乙酯基-1,5-二氧戊烷。其化学式为C8H14O4,摩尔质量为174.1944 g•mol−1,密度为1.083~1.091 g/cm3,沸点为99~101℃(2.3kPa),折射率为1.431~1.435。其性状为无色透明的液体。有新鲜的苹果香气。是用于香料工业调制花香型和果香型的一种香精。是一种具有新鲜的绿苹果香水道的日化香精。主要被使用于日用洗涤剂、香波、盥洗用品等香精中[9]。
苹果酯的结构式
1.1.4 生成缩酮的反应的简介
缩醛和缩酮这两大类,是在过去的20年以内刚刚发展起来的新型香料化合物。在酸性催化剂的作用下,醛或者酮很容易就可以和两分子的醇缩合,脱水缩合从而变成缩羰基化合物,由于其自身本身就具有优异的化学稳定性、相对温和的香气、并且大多数都具有花香,木香,薄荷或杏仁的香,可以使香料具有十分天然的感觉,所以深受广大的调香师们的喜爱和欢迎。
缩醛类香料化合物一般分为三类[10]:单一的醇缩醛、混合的醇缩醛、多元醇的环缩醛。其制备的方法比较简单,生产工艺安全可靠,而且产率都可以达到 60 %以上。要经过许多中间的步骤才能够形成缩醛。首先形成盐①要通过羰基和催化剂的氢质子结合,羰基碳原子的亲电性能增加后和亲核试剂醇类发生加成反应,之后再失去氢质子,演变成为不稳定的半缩醛②。通过②与氢质子的再次结合形成新的盐,如果失去醇就会恢复为原先的醛;但是如果失水则会变成③,③再和一分子醇加成并失去氢质子,最后就会得到缩醛④。其间各个中间反应的步骤均是可逆反应。由此可见,虽然缩醛可以在酸的催化下生成,但是缩醛也可能会被酸分解成为原先的醛和醇。一般必须及时去除反应过程中生成的水,这样才能使平衡有利于缩醛的生成。
酮通常无法在一般的条件下生成,主要是因为平衡反应是偏向于反应物的方面。为了制备缩酮更加应该设法把反应过程当中生成的水去除,使平衡向有利于反应进行的方向移动。如酮与一元醇,在磷酸、对甲基苯磺酸、草酸、柠檬酸的催化下发生缩合反应,在反应过程中必须及时去除反应生成的水,这样才能使平衡有利于缩醛的生成,以保证反应连续向产品方向进行。
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