卟啉复合薄膜的制备及其光电性能研究(3)
卟啉和金属卟啉具有较高的热力学稳定性和化学稳定性，并且四吡咯大环赋予其生化、酶催化和光化学功能等性质[15]，以及其卓越的刚性结构和易于修饰的特点，卟啉类化合物常常被用于构建金属有机框架化合物薄膜[16]。进入21世纪以来，利用卟啉外围取代基团与金属配位构建金属有机框架化合物薄膜已成为卟啉类化合物研究的热点[17]。
卟啉金属化后不但可以大大提高卟啉类材料的热稳定性、化学稳定性和电传导性等，而且可以通过中心金属与其它离子或基团进行轴向配位，形成一系列具有特定形貌、结构的物质，这对于卟啉类化合物的性质有着较大的影响。近年来，金属卟啉在制备金属有机框架化合物薄膜领域得到了广泛的关注，人们首先将卟啉金属化使其具有五配位性、吹冰配位性，其次制备出二文、三文结构卟啉类金属有机复合物薄膜[18]。因此金属卟啉的制备和应用具有重要的研究价值。
1.3 金属卟啉框架有机化合物薄膜
金属有机框架化合物薄膜是通过金属离子与有机配合物连接形成的一系列结晶、多孔材料。与传统微介孔材料不同的是，金属有机框架化合物结构模块具有特殊的性质，这种性质取决于有机桥连配体与金属节点的选择以及二者的组装方式。金属有机框架化合物材料最大的特点是人们可以通过对其金属节点和有机桥连配体进行合理的设计，从而合成具有理想结构和性质的固态材料。利用具有规则几何构型的刚性配体与特定大小及配位数的金属离子，就可得到具有精确拓扑结构的金属框架化合物。有机刚性小分子因其大小、形状和配位点的多样性成为了构建不同纳米结构材料的理想单元。在金属有机框架化合物中，常见的刚性配体有基团经取代后的苯基、羧基、多氮化合物等有机结构单元，通过对以上桥连配体的合理设计人们已构建了一系列具有特殊结构及性能的金属有机框架化合物[19, 20]。
自20世纪90年代初对金属有机框架化合物薄膜的研究显著增长[21]。因为金属有机框架化合物薄膜具有较大孔径和较大空隙体积这些特性，并且金属-配位体的配位键的方向性可用来决定骨架化合物的空间和空隙，因此它可以作为催化剂作用于液相中用于生产精细化学品[22]。事实上，一些报道强调了结晶金属有机框架化合物薄膜可作为构筑模块[23]。在过去的20多年里，由于其超高的表面积和可调节的多孔结构使他们已成为热门的研究对象，通过合理制备金属有机骨架化合物材料，已将其运用在气体储存[24]，催化[25]，和磁性材料[26-28]，分离技术[29]，药物传递[30]，电极[31]等领域。
1.3.1 金属卟啉框架化合物薄膜的应用
金属卟啉框架化合物薄膜的功能可以由卟啉及金属卟啉修饰。Hupp 等人通过使用正丁基锂去质子化的咪唑酯骨架合成了一种基于N-杂环的金属卟啉框架化合物薄膜材料作为催化剂[32]，此金属卟啉框架化合物薄膜材料是由一种可与Co2+进行配位并构建二文结构的三咪唑取代基的中性配体所合成的。Chou等人报道了一种高度结晶的纳米薄膜的简单快速的合成方法，将不同金属插入卟啉环中间，通过连接卟啉环周边的基团 (例如羧酸基团) 与无机构筑单元去构建金属卟啉框架化合物薄膜材料[33]。由于所报道的大部分金属卟啉框架化合物薄膜是通过卟啉大环的周边取代基与游离金属离子连接所构建的，在轴向方向上的电子转移受到了抑制，所以金属卟啉框架化合物薄膜材料的应用有待进一步探索，
目前大多数卟啉超分子体系是通过氮配位形成的，尤其是通过嘧啶基配位形成。Vladimir等人[34]通过实验将4-嘧啶基取代金属卟啉垂直插入到卟啉环中，由于卟啉环平面氮原子上未成对自由电子的存在，在自组装的过程中，4-嘧啶基取代金属卟啉垂直插入到卟啉环，然后4-嘧啶基取代金属卟啉继续与其他卟啉进行配位。Diskin-Posner等人[35]根据吡啶基团的性质和吡啶基团间中间体的长度的不同，制得了不同的超分子体系。根据配体性质的不同，四 (4-羟基苯基) 锌卟啉可形成一文带状体系，二文格子体系和三文网状体系。4, 4’-联吡啶与1,2-二 (4-甲基吡啶基) 肼与锌配位，可形成三文网状结构。
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