卟啉复合薄膜的制备及其光电性能研究(4)
Robson等人最早利用铜卟啉作为构筑模块去合成高晶度及多孔性的金属卟啉框架化合物薄膜[36]，这不仅可以获得具有多孔性的金属卟啉框架化合物薄膜材料并且也可以研究其内部活性位点，合成的该类金属卟啉框架化合物薄膜具有一定的催化作用。Hupp等人直接组合了卟啉金属卟啉框架化合物薄膜材料家族中的各种金属卟啉[37]。这些卟啉呈现了较大孔道和永久的微孔性，同时他们对于氧化反应也具有一定的催化性质。而值得一提的是，金属卟啉框架化合物薄膜材料的多孔性引起了人们的关注，这是因为其在催化和气体吸附领域具有潜在的应用价值。Yaghi等人制备出了16种不同的金属卟啉框架化合物薄膜结构，它们孔的直径大小从3.8 Å到28.8 Å[38]。他们使用几何形状相似的几种不同有机分子来调整孔道大小，运用这种方法可以调节金属卟啉框架化合物薄膜材料的吸附性和催化性能。
可通过采用卟啉碱这类有机大环配体及金属构建单元，来构筑高度结晶的金属卟啉框架化合物薄膜，这暗示着Langmuir-Blodgett[39]和层层生长技术[40]可多功能的用于构筑高导向型的晶体薄膜的结构。例如在生物系统中的氧气运输与还原反应铁卟啉起到了重要的作用[41, 42]。钴卟啉和铁卟啉作为同类催化剂在CO2反应中展现了良好的光催化与电催化性质[43, 44]。虽然可以通过选择特定性质的化合物以及适当的合成方法去构筑各类金属卟啉框架化合物薄膜材料，但是有关自导向组装骨架化合物的预测仍然是一个极大的挑战，尽管之前的合成付出了大量的努力，但仍未能将卟啉有效地用于制造具有高导向性并且具有优良性能的卟啉金属卟啉框架化合物薄膜材料所限制。
1.3.2 金属卟啉框架化合物薄膜合成方法
(1) 溶剂热法：
运用此方法时金属卟啉框架化合物薄膜成核和成膜都在溶剂热过程中进行，但因为作用力主要为较弱的配位键，因此需要较长的时间。
(2) 层层组装法：
这种方法是基于组分之间静电相互作用、配位键和氢键等非共价相互作用以连续的方式进行组装，其中未反应完的物质可通过溶剂润洗除去，层层组装法已经被广泛用于在固体表面生长多层薄膜[45]。目前，这种技术也被用来组装金属卟啉框架化合物薄膜或结晶配位聚合物薄膜。通过层层组装法虽然能控制自组装过程中单层的周期结构，但是构建尺寸大小和生长方向均可控的金属卟啉框架化合物薄膜技术还有待探索。
(3) 层层生长与LangmuirBlodgett联合法:
利用Langmuir-Blodgett方法 (LB法) 能在液体表面组装高度有序的单层薄膜并将其转移到固体基底上，这是一种制备单层膜的有效方法[46]。而将LB法和层层组装法结合 (LBL)，可制备出多种三文有序的复合薄膜。但是此方法对环境要求较高，也很难在短时间内获得三文有序的多层薄膜。而且，垂直于基底方向金属卟啉框架化合物薄膜材料的激发态寿命和电子转移效率由于缺少卟啉大共轭结构的直接参与而受到限制。
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