碘催化下12-苯甲酰基苯并[f]吡啶并[1,2-a]吲哚-6,11-二酮衍生物的合成及发光性质(2)
2 CHCl3 Reflux 0.1 24 42
3 Toluene Reflux 0.1 24 37
4 DMF Reflux 0.1 24 81
5 CH3CN Reflux 0.1 24 87
6 CH3CN 60 0.1 24 51
7 CH3CN 40 0.1 24 23
8 CH3CN r.t. 0.1 24 Nr
9 CH3CN Reflux 0.2 24 88
10 CH3CN Reflux 0.15 24 86
11 CH3CN Reflux 0.05 24 66
12 CH3CN Reflux 0 24 Nr
13 CH3CN Reflux 0.1 30 85
14 CH3CN Reflux 0.1 18 74
15 CH3CN Reflux 0.1 12 43
16 CH3CN Reflux 0.1 6 17
Nr: 未反应
从表1中可以看出：该反应在多数有机溶剂如乙醇、氯仿、甲苯、DMF和乙腈中反应均可以得到目标化合物，但产率差别很大（entries 1-5），而以乙腈为反应溶剂时，产率较高，由此确定乙腈为最佳反应溶剂。随着反应温度的降低，反应产率显著降低或不反应，达到乙腈回流温度时，反应产率最高（entries 5-8）。因此确定其为最佳反应温度。同时，对催化剂的用量进行了筛选（entries 9-12），随着催化剂用量的减少，反应产率降低，但当催化剂的量从0.1 equiv.增加到0.2 equiv.时，反应产率并未明显增加，考虑实验的最优效率选择催化剂的量为0.1 equiv.。最后，对反应时间进行了筛选（entries 13-16），随着反应时间的减少，产率明显降低，但反应时间由24 h到30 h时，反应产率并未增加，相反还有所降低，可能的原因是反应时间较长，副反应增多使得反应产率降低。结合实验的最优效率选择24 h为反应的最佳时间。最终，我们选择的最佳反应条件为：乙腈作溶剂，0.1 equiv. I2为催化剂，在回流的条件下反应24 h。
在最优条件下，我们对反应底物进行了拓展，反应结果列于表2。
表2 最优条件下产物4的合成
Entry R1 R2 Product Yields / % Mp / oC
1 H 4-CO2Me 4a 83 279-280
2 H 4-CO2Et 4b 87 263-264
3 H 4-COPh 4c 81 281-282
4 H 3-Br 4d 85 276-277
5 4-Me 4-CO2Me 4e 90 271-272
6 4-Me 4-CO2Et 4f 84 257-258
7 4-Me 4-COPh 4g 79 >300
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