LiFePO4/C磷酸铁锂材料的制备及电化学性能研究(3)
现在，无论是商业制造还是实验使用较多的负极材料一般都是一般都是碳素材料，比如说石墨、软碳(如焦炭等)、硬碳等。除此之外，研究者们正在探索一些其他的负极材料如氮化物、PAS、锡基氧化物、锡合金，以及纳米化等负极材料[2]。
2.3 锂离子电池正极材料的概述
从1912年开始锂作为电池材料进行研究，20世纪50年代开始研究锂一次电池的研究，但进展较为缓慢，直到1973年SAFT成功研制出一次锂电池，从此锂电池才开始商业化，到目前仍然有多种电子产品应用该材料。锂一次电池的负极材料为金属锂，由于金属锂在使用过程中出现了安全性问题，人们开始转向锂的化合物，因此低电位的硫化物以及高电位金属氧化物便被人们研究，这些材料使人们开启了二次电池材料的研究，构成了商业化电池材料研究的基础。1980年，出现了没有金属锂组成的的二次锂离子电池，主要是由高电势的锂离子化合物和低电势的锂离子化合物组成，这种电池如同摇椅一样，便形成了摇椅式电池这个概念，这便是后来人们熟悉的锂离子电池。同年，J．B．Goodenough等人通过对锂离子插层LiCoO2正极材料研究并首次进行了报道。三年后，另一种价廉且电化学性能优良尖晶石型的锂离子电池正极材料LiMn2O被Thackeray等人报道。1989年Manthiram等人报道了具有较高电位的聚阴离子并可以进行锂离子插层的Li2Fe2(SO4)3正极材料。1991年，由日本电池部和Sony新能源公司联合开发出的一种以LiCoO2为正极材料，热解聚糖醇得到的碳为负极材料组成的实用性锂离子电池，并将LiCoO2正极材料商业化。1996年，另一种橄榄石型的聚阴离子LiMPO4(M=Fe，Mn，Co和Ni)正极材料被Goodenough等人发现[3]。由于此材料的电子电导率低，锂离子扩散速度慢等缺点，围绕如何改善这类电极材料的缺点，提高其电化学性能，各国研究者们从掺杂、表面改性以及颗粒纳米化等方面展开了一系列的研究。
目前，研究发现可以作为锂离子正极材料主要包含有LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、尖晶石型LiMn2O4及橄榄石型结构磷酸盐类等。磷酸盐类锂材料LiMPO4(M=Mn，Fe，Co，Ni，V)是目前具有潜力的一类锂离子电池正极材料，其中以磷酸铁锂为代表，由于具有结构稳定、工作电压高、容量较大、电荷保持能力强、循环性能好、环境工作温度宽、安全环保无污染、价格低廉，原材料来源广泛等优点广泛被人们研究[4,5]。
2.3.1 钴酸锂
自20世纪80年代Goodenough研究小组首次提出以过渡金属氧化物LiCoO2作为充锂电池正极材料之后，日本Sony公司就在1990年将LiCoO2推向了市场，首次实现锂离子电池的商品化。直到现在，LiCoO2一直还是商用锂离子电池的主要正极材料。该材料的理论电容量高达273mAhg-1，但在实际充放电电容量仅仅理论值的一半140mAhg-1左右。经过修饰和改性以后，实际电容量有所提高，能够达到150~190mAhg-1。这类材料的优点主要有：工作电压较高(平均电压3.7 V相对Li/Li+)能过，电子导电率较高使其具有平稳的充放电电压，能用于进行高倍率大电流充放电；电池的比容量较高；具有循环性能较好和导电性能优良等。当然，LiCoO2有许多缺陷，主要表现为：LiCoO2材料的热稳定性且不耐过充，同时材料的首次充放电不可逆量较大。当材料的脱锂量超过50％会使得结构不稳定，造成不可逆的相变，脱嵌锂含量减小，当过充超过一定电位时，会造成电解液被氧化发生分解，从而使其电池内部产生大量的热，引发许多不安全的现象，在极度严重的情况下会造成电池自身发生燃烧甚至出现爆炸等事故[6-8]。
2.3.2 镍酸锂
镍酸锂材料的理论电容量高达273mAhg-1，实际充放电电容量可达180mAhg-1。其实际比容量高于LiCoO2正极活性材料。钴作为一种重要的战略资源，其价格远高于，且在自然界镍资源远比钴丰富，对环境的污染也比较小，因此LiNiO2是一种很有希望成为替代LiCoO2的正极活性材料。但迄今为止，由于镍酸锂在合成上存在困难，不耐过充以及热稳定性能差等问题使其在商业锂离子电池上没有得到广泛应用。报道这种电极材料实际的电容量能达到190~210mAhg-1，正常工作电压在2.5~4.2V范围内。主要优点是：自放电率低；相容性好；能跟多种电解质正常的充放电；对生态环境友好，无污染。主要缺点是：合成工艺复杂；在充放电过程中，热稳定性差，温度接近200℃就会发生分解，使用过程中存在安全隐患；结构不稳定，在充放电过程中易发生变化，循环稳定性差。因此，这种电极材料还有待于进一步研究[9,10]。