LiFePO4/C磷酸铁锂材料的制备及电化学性能研究(4)
2.3.3 锰酸锂
锂锰氧化物主要有层状LiMnO2和尖晶石结构LiMn2O4。层状的理论容量286mAhg-1，一般有两种结构，一种是与LiCoO2晶体同构的α-NaFeO2层状结构，为单斜晶系，空间群为C2/m，另一种是属于正交晶系，空间群为Pmnm的层状岩盐结构，具有变形的02-立方密堆积结构。单斜LiMnO2的阴离子排列为α-NaFeO2结构。尽管所有的锂均可以从中发生脱/嵌，可逆容量达270mAhg-1，但在电化学循环过程中，结构变得不稳定，会从原来的层状α-NaFeO2结构向尖晶石结构转变。正交为LiMnO2岩盐结构，氧原子为扭曲的立方密堆积排列，锂离子和锰离子占据八面体的空隙形成交替的[LiO6]和[MnO6]褶皱层，阳离子层并不是与密堆积氧平面平行。正交晶系的LiMnO2在热力学上比单斜晶系的稳定，但在脱锂后慢慢向尖晶石型结构转变，循环性能也不好，容量衰减快。常用的改进的方法为掺杂金属离子如Al、Cr、Co等元素让其结构稳定，性能改善。尖晶石型LiMn204属于Fd3m空间群，它的理论容量为148mAhg-1，实际容量大约为100~120mAhg-1。具有较高的输出电压，高的析氧温度(400℃)。Thackeray等人首先提出用作正极材料，1996年日本公司首次宣布用LiMn2O4代替LiCoO2作为正极材料应用到商品化的锂离子电池中。
但是LiMn2O4在充放电过程中体积变化较大，Mn4+/Mn3+转换时会出现Janh.Teller效应，LiMn2O4转变为四方晶型，降低了尖晶石结构的对称性；高温下，Mn3+发生歧化作用及Mn2+易溶解在电解液中等缺点都导致了LiMn2O4循环性能和高温电性能较差；大电流充放电或电流密度不均时，这种晶型结构的变化往往发生在粉末颗粒表面或局部，这样即破坏了结构的对称性，又造成颗粒间接触不良，破坏了活性物质的电子或离子通道，导致锂离子的扩散和电极的导电性差，应用领域受到很大限制[11,12]。
2.3.4 磷酸铁锂
橄榄石型磷酸铁锂可作为锂离子电池的正极材料是Goodenough等人于1997年提出的，他们在研究中发现LiFePO4具有可逆的储锂性能，其在充放电电流密度为0.05mA/cm2、3.5V平台电位可得到100~110mAhg-1的比容量，从而引起了研究者的广泛关注。与其他正极材料相比，LiFePO4具有比容量高(170mAhg-1)、成本低、环境友好性、热稳定性好、安全性能高等优点，使其在各种移动电源、大型电动能源等领域具有广阔的市场前景，成为具有发展前景的锂离子电池正极材料之一[13]。
2.4 LiFePO4的电化学作用机理
LiFePO4作为正极材料的充放电反应机理如下表示：
充电反应：LiFePO4 – xLi+– xe–→ xFePO4 + (1–x)LiFePO4 (2.1)
放电反应：FePO4 + xLi++ xe–→ xLiFePO4 + (1–x)FePO4 (2.2)
从上式可以看出，其充放电反应是在LiFePO4和FePO4两相之间进行，充电时锂离子从LiFePO4中脱出形成FePO4相，放电时锂离子嵌入FePO4中形成LiFePO4。
LiFePO4材料具有良好的循环性能的原因：一，两物相互变过程中铁氧配位关系变化很小，故在脱嵌锂过程中虽然存在物相变化，但是没有影响其电化学性能的体积效应产生；二，两者在结构上很相似[14]。
2.5 磷酸铁锂正极材料的制备方法
橄榄石型LiFePO4由于具有优异的循环性能、锂离子脱嵌过程中的结构热稳定性，和原材料的低成本特性，是最有希望应用于大功率电器和混合动力汽车的大功率锂离子电池正极材料。近年来，国内外许多研究组致力于开发新的合成路线和方法制备磷酸铁锂材料，以提高其电化学性能。目前，常用的LiFePO4合成方法主要有：固相反应法，溶胶-凝胶法，微波处理法，水热合成法，喷雾热分解技术等。