过氧化氢柠檬酸无铬钝化剂的研制+文献综述(4)
Fe2++OH-+1/2O2→FeOOH+e
形成的氢氧化物又在微阴极上还原：
FeOOH+e→HFeO2-
接着发生脱水反应：
2FeOOH+HFeO2-→Fe3O4+OH—+H2O
此外还会发生氢氧化亚铁的氧化反应：
3Fe（OH)2+1/2O2→3H2O+Fe3O4
5Fe+ 7/ 2O2+ 6H →Fe3O4+ 2Fe3+ + 3H2O
2Fe2+ + 2H2O→ 1/2O2 +Fe3O3+ 4H+
Fe2+ 被氧化变成稳定的Fe2O3, 并沉积在Fe3O4薄膜上形成牢固的Fe3O4-Fe2O3保护膜。
钝化机理可以看出：双氧水钝化可在金属表面形成致密、牢固、完整的磁性Fe3O4保护膜。氧化反应的速率的快慢决定了氧化二价铁的能力，适当控制氧化剂的添加量及适当提高钝化液的温度可以加快氧化速率，在金属表面形成完整、致密的钝化膜。
过氧化氢的氧化能力比亚硝酸钠强, 其钝化的第一阶段是过氧化氢的热分解和生成铁的络合物,第二阶段是过氧化氢的热分解继续进行直至分解结束, 致使金属表面生成紧密均匀性的Fe3O4保护膜,其氧化膜为深灰黑色。
1.1.7.2影响钝化效果的因素
因素一：温度
过氧化氢具有不稳定性，当温度升至50℃时，过氧化氢的质量分数的质量分数解将达到大约60%，在50℃以下，过氧化氢完全分解将耗时达9h。然而，当温度保持在70℃，并保持不变之际，过氧化氢的分解速率将大大加快，时间缩短至3h~5h。
因素二：pH值
过氧化氢本身是通过酸性容器来储存的，其氧化能力也会随着酸性的大小而变化。当pH值降低，其氧化能力随之便会增强。
值得注意的是，过氧化氢在敞开容器中的分解速率大大快于密闭容器之中，所以在使用过氧化氢做钝化剂的过程中，必须尤为注意此现象。
因素三：漂洗
漂洗是过氧化氢钝化过程中至关重要的一步。在漂洗循环的过程，可以将样品上的溶解的铁离子络合起来，从而防止氢氧化铁的沉淀现象，更能彻底除去腐蚀性。综上所述，选择一合理的漂洗剂对过氧化氢的影响尤为重要。
1.1.7.3柠檬酸漂洗的目的
实验证明，柠檬酸对铁的活性比铬的活性强，从而能有效地从不锈钢表面去除铁，柠檬酸溶液体系也可去金属层进行钝化。研究表明，不锈钢柠檬酸钝化的工艺，用柠檬酸对不锈钢进行化学钝化处理，通过电化学技术、浸泡试验并对改性后的试验进行耐蚀性测试，并运用XPS技术对表面改性后的不锈钢表面进行了微区成分分析。结果表面：钝化后，不锈钢试样表面由金属氧化物、金属氢氧化物以及少量的金属单质和结晶水组成钝化膜，其耐蚀性大大提高，点蚀电位达到1100mv左右，在6%FeCl3溶液中浸泡的腐蚀速率显著低于未钝化试样的腐蚀速率。
钝化液中保留一定剂量的柠檬酸, 其目的在于:
①能够及时漂洗掉酸洗后金属表面生成的二次铁锈;
②过剩的柠檬酸根还可以和Cu2+ 生成稳定的CuL- 络合物, 加速了铜的溶解速度;
③除铜后, 保证钢体表面具有很高的反应活性, 有利于铁的钝化;
④对钝化液的pH 具有较好的缓冲作用, 可以提高氨水的加入量而又使钝化时的pH值达到规定要求, 否则要文持溶液的pH 在9. 5~10 时, 氨水的加入量就很少, 铜被氧化的电极电位将升高, 除铜效果就差;
⑤由于柠檬酸根可以和Fe3+ 络合成稳定的FeL 络合物, 减少了生成Fe(OH) 3 沉积物, 有利于钝化膜的形成。这就很好的解释了为什么不能省去漂洗过程的原因。
1.1.7.4硫酸铜滴定检验
将配制完毕的硫酸铜溶液滴在钝化后的样品之上，比对出现红色现象的时间长短，来验证钝化的效果优劣。方程式为：Fe+CuSO4=Cu+FeSO4
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