样品在毛细管电色谱中的迁移速率等于电泳迁移速度和电渗流速度的矢量和[11]。在电色谱中，带正电的样品最先流出，因其电渗流与电泳方向相同；中性样品的电泳速度为0，其迁移速度只与电渗流有关；若电渗流与电泳方向相反，同时电渗流速度大于电泳，则带负电的离子相对中性离子后流出。由此可实现不同离子的分离。