二氧化碳加氢制二甲醚催化剂的研究(3)
1.3 CO2加氢一步法合成二甲醚的机理
1.3.1反应的热力学分析
一般认为，二氧化碳加氢合成二甲醚反应包括三个相互关联的反应过程，即：甲醇合成、甲醇脱水和逆水气转换反应。
（1）和（2）的总反应式为
从反应的热力学数据表明，反应(4)比反应(1)更容易进行。从温度、压力对热力学平衡的影响来看，主反应(1)和(2)均为放热反应，而副反应(3)为吸热反应，因此升高温度不利于二甲醚的生成，从而导致二甲醚的选择性随温度升高而下降。另外，由于CO2加氢合成二甲醚的总反应是体积减少的反应，升高反应压力有利于平衡向二甲醚生成的方向移动。当反应压力升高时，CO2的转化率、DME的选择性和收率都会有不同程度的提高。及时脱除反应生成的水，使平衡向有利于二甲醚的方向转移。
1.3.2 CO2 直接制二甲醚的反应机理
目前，关于CO2催化加氢合成DME的反应机理主要有两种观点[6]： Amenoya认为CO2首先加氢得到甲酸盐，甲酸盐可以分解生成CO，也可以进一步加氢经过甲酰基和甲氧基得到甲醇，甲醇再脱水生成DME。因此二甲醚和甲醇均来自CO2直接加氢，反应历程如下：
CO2—甲酸盐—甲酰基—甲氧基—CH3OH—CH3OCH3
∟CO
Kiennemann则认为二甲醚来自于CO加氢，即CO2首先被氢气还原成CO，再由CO加氢生成甲醇，甲醇脱水得到二甲醚，反应历程如下：
CO2—CO—CH3OH—CH3OCH3
Nomura等[7]认为在铜基上生成甲酸盐对CO2加氢反应的活性来说很重要，他们用傅利叶变换红外光谱技术跟踪了CO2加氢反应，结果发现在反应开始后很短的时间内就出现了甲酸盐的吸收峰，这些甲酸盐会进一步生成甲氧基，观察到的甲氧基吸收峰恰恰证明了这一点。
张建祥等[8]认为，第一种反应机理可以较好地解释催化剂对原料气吸附性能与产物分布之间的关系，即CO2与H2在催化剂上的吸附活化发生在不同的催化活性位上，CO2吸附活化后形成的表面中间物直接分解生成CO，如果在附近有吸附强度适宜的吸附氢存在，该中间物将进一步加氢得到甲醇，并在酸中心上脱水生成二甲醚。
1.4催化剂的研究进展
目前，CO2加氢直接制二甲醚所采用的催化剂主要包括甲醇合成活性组分和甲醇脱水活性组分两个部分。而当前研究主要集中在对这两种活性组分的研究和制备方法的研究上。
1.4.1 甲醇合成活性组分
CO2 加氢直接制二甲醚双功能催化剂所采用的甲醇合成活性组分大部分为合成气制甲醇的CuO-ZnO基催化剂，研究主要集中在CuO与ZnO质量比(简称铜锌比)、制备方法和条件对催化活性的影响、助剂的选择等方面。