氮掺杂椭球状介孔碳的制备和表征(4)
一般的模板方法合成多孔碳材料的过程如下：
(1) 碳前驱体/模板组分的制备；
(2) 高温碳化。
具有规则孔道分布的分子筛被用来制备微孔碳.（孔径＜2 nm），而二氧化硅或者聚苯乙烯的胶态粒子被用来做大孔碳（孔径＞50 nm）的模板。
1.3.1 软模板法
软模板法也称作自组装法或超分子模板法。软模板法通常以表面活性剂为模板，利用溶胶凝胶、乳化或微乳化等化学过程，通过有机物和无机物的界面作用组装生成介观结构的。软模板剂一般是指具有软结构的有机分子或超分子。如表面活性剂或者生物大分子。一般而言．需要选择与构成介孔的无机骨架物种之间能形成较强的相互作用的物质作为模板。在这样的相互作用力下，模板剂能与无机物种自组装形成新型的无机与有机复合的介观结构。由于这类组装往往通过软性物质之间存在的相互作用力，使得人们能够在理解它们作用机理后通过控制它们之间的作用力等于段对其结构进行控制，所以人们更愿意使用软物质来进行自组装的设计，它是一种形成高度有序介观结构的重要手段。
对于软模板法合成介孔材料的机理研究很重要，液晶模板机理和协同作用机理最具有代表性。Mobil公司的研究者们最早提出了液晶模板(Liquid templating mechanism，LCT)机理。他们认为表面活性剂生成的液晶是形成MCM-41介观结构的模板剂，并提出了合成介孔材料的两条路线，但是这种机理并不适合所有的情况。Stucky等认为介孔材料的介观结构是无机物种与有机表面活性剂分子的协同自组装(Cooperative self-assembly，CSA)的结果。该协同组装机理具有一定的普遍性，可以较完美地解释许多实验现象，尤其可以解释一些表面活性剂相图中不存在的介观结构的形成，例如SBA-2结构的生成。
现在大多数科学家都已经接纳了这两种较为主流的介孔材料形成机理，并在此基础上成功的合成了更多新型的介孔材料。随着人们对这类材料合成过程更深入的了解，并通过更多的实验事实总结出了不同因素对介观结构的作用与影响，这些将近十年前的理论必定会在原来的程度上发生很大的发展并与真实的情况越来越接近。
1.3.2 硬模板法
介孔碳的制备通常采用硬模板法，选择适当的碳源前驱物如葡萄糖、蔗糖乙炔、中间相沥青、呋喃甲醇[16]、苯酚/甲醛树脂[17]等,通过浸渍或气相沉积等方法，将其引入介孔氧化硅的孔道中，在酸催化下使前驱物热分解碳化，并沉积在模板介孔材料的孔道内,用氢氧化钠或氢氟酸溶掉二氧化硅模板,即可得到介孔碳。以下介绍几种介孔碳材料的合成方法及性质：
(1)CMK-1
Ryoo首次用MCM-48为模板合成了介孔碳材料(CMK-1)。由于MCM-48具有两套不相连通的孔道组成，这些孔道将变成碳材料的固体部分,而MCM-48中氧化硅部分则会变成碳材料的孔道。因此CMK-1并不是MCM-48真正的复制品, 而是其反转品。在脱除MCM-48的氧化硅过程中,其结晶学对称性下降[18]，后续的研究表明与所用的碳前驱物有关,其中一个具有I41 /a 对称性[19]。
(2)CMK-3
使用SBA-15合成吹冰方的介孔碳(CMK-3)，由于二文孔道的SBA-15孔壁上有微孔，因此也可以用作复制稳定结构介孔碳的硬模板。CMK-3是碳前驱物完全充满SBA-1的孔道而形成的具有二文吹冰角排列的碳纳米棒阵列。如果模板是二文孔道的MCM-41,由于其直孔道相互没有连通，则在除去模板的过程中,介孔碳的结构会发生坍塌，因此得到的碳材料为无序的碳棒(柱)的堆积。
(3)CMK-5
在SBA-15的孔道内壁沉积上一定厚度的碳,除去二氧化硅无机墙壁后得到同样具有二文吹冰角排列的碳空心管阵列 CMK-5[20]。为了很好地控制碳膜的厚度，制备CMK-5的方法是使用呋喃甲醇为碳源。由于呋喃甲醇的聚合需要酸催化剂，因此，介孔氧化硅模板剂需要具有酸性,而纯硅的SBA-15的酸性很弱, 在制备多孔碳之前,需要对SBA-15进行铝化，以增强其酸性。铝化后的SBA-15吸附呋喃甲醇后,加热至80摄氏度使与孔壁接触及较近的呋喃甲醇发生聚合, 然后将未聚合的呋喃甲醇除去(抽真空),之后在真空下加热至 1100oC使有机物碳化,冷却后溶解掉原来的孔壁(用氢氟酸或氢氧化钠溶液), 结果则为吹冰方排列的空心碳管 CMK–5。CMK-5依然保留着SBA-15的有序性。另一制备类似CMK-5介孔碳管方法是采用催化化学气相沉积 (CCVD)技术[21]，使用含 Co的SBA-15为模板, 乙烯气体为碳前驱物, 升温至700摄氏度，1.5-5.5 h后,20%的氢氟酸溶解模板。由采用CCVD法制备的介孔碳沿 [110] [100] 晶面方向的透射电镜照片，可见介孔碳 CMK-5具有高度有序的 SBA-15吹冰方相介孔结构。 而且，通过使用不同温度下合成的SBA-15 硬模板复制介孔碳，发现低温下(<60摄氏度)有利于在吹冰方相的SBA-15孔道间可以形成微孔或介孔桥，随着温度的提高，微孔桥消失，介孔桥增加[22]。