氮掺杂椭球状介孔碳的制备和表征(5)
Tanaka[23]以 F127(EO106-PO70-EO106)为模板剂，与间苯二酚／甲醛有机-有机自组装制备了具有二文吹冰边形结构的介孔碳薄膜R-COU-1。Zhao等[24-26]分别以 F127、P127(EO20-PO70-EO20)和F108(EO132-PO50-EO132)为模板剂，与甲阶酚 醛树脂通过溶剂挥发诱导自组装合成一系列不同结构和孔 径的有序介孔聚合物和介孔碳。Zhang等[27]以F127和P123混合物为模板剂，与甲阶酚醛通过自组装制备了具有二文吹冰方结构的介孔碳,但其比表面积和孔径相对于Zhao的研究结果均有所降低。除甲阶酚醛树脂外，另一类酚醛树脂为线性酚醛树脂。由于它具有线性结构和热塑性，在未加固化剂时不能形成三 文交联的网络结构。但其结构中存在大量的羟基，贮存稳定 性和工艺性好，在加入固化剂的条件下也可以作为制备介孔 碳的前驱体[28-30]，如Zhao[31]分别以F127和B50-6600(E039-PO47-EO39)为模板剂，与吹冰亚甲基四胺HMTA固化的线性酚醛自组装制备了具有三文立方和二文吹冰方结构的介孔碳。 但至今为止，很少有以复合模板剂和线性酚醛树脂制备有序 介孔碳的研究报道。 本实验以两亲性三嵌段共聚物F127、P123以及F127/P123为模板剂，线性酚醛树脂(PF)为碳前驱体，吹冰亚甲基四 胺(HMTA)为固化剂，通过有机－有机自组装法制备了具有二文吹冰方结构和蠕虫状结构的介孔碳，研究了单一模板剂和复合模板剂对介孔碳结构的影响。
介孔氧化硅模板法是采用硬模板法合成介孔碳最常用的方法。它是利用表面活性剂自组装形成的胶束结构为模板合成介孔氧化硅(MCM-48、SBA-1、SBA-15、SBA-16、MSU和HMS等[32]，选择适当的前驱物，在酸的催化下使前驱物聚合并碳化，沉积在介孔材料的孔道内，然后用NaOH或HF等除掉氧化硅模板，就得到介孔碳。Ryoo等以SBA-15为模板剂合成出CMK-3等[33]。另外一种仅仅在介孔SBA-15的孔道内壁沉积上一定厚度的碳，除去介孔Si02后，得到同样是二文吹冰方阵列的碳纳米空心管。随后，除了使用蔗糖外，Ryoo等还合成了一系列不同构型和形貌的有序介孔碳纳米管(CMK-5[34]，CMK-9[35])和介孔碳纳米棒(CMK-2[36]，CMK-3[37]， CMK-4[38]， CMK-8[35])。在多种前躯体中，以糠醇为碳源制备的介孔碳分子筛有序性最好，但因为蔗糖价格比较低廉，对其研究更为深入。
1.4 氮掺杂介孔碳
在介孔碳材料中杂原子的掺杂通常可以看做是由其它原子取代碳原子的位置，不同原子的掺杂给材料带来许多不同的性能，如稳定性的变化，亲疏水性的变化以及催化活性的变化。Koh and Nakajima[39]报道，杂原子掺杂纳米结构的碳改变了电子给体和受体的特征，进一步研究证明，通过改进碳和杂原子的性质和协调性，材料的性能就可以得到控制。Paez 等[40]观察到碳纳米管壁中的活性点浓度随着掺杂进的原子的数目增加而增大，这是由于杂原子可以明显的引起碳纳米管中的电子和结构变化。
目前，氮元素掺杂的碳材料主要有以下几种合成制备方式:现场掺杂法、后期活化法以及直接炭化法。现场掺杂法指的是采用含氮元素的有机小分子进行气相沉积生长获得氮元素掺杂的碳材料。后期活化法指的是将制备好的碳材料在含有氮元素的活化气体（N2、NH3等）中进行后期功能化。直接炭化法指的是将含氮的有机小分子或聚合物在模板的作用下直接炭化完成。
Tim-Patrick Fellinger等[41]采用离子液体正丁基-3-甲基吡啶双氰胺盐作为直接前驱体，用纳米硅溶胶分散液做硬模板，800℃ N2气氛下碳化处理。合成出氮掺杂介孔碳比表面积达320m2/g,孔径为13.2nm,氮含量达16.2%。除了无序性外，具有高的导电性，稳定性。研究表明，可以作为H2O2电化学合成的催化剂。Chao Liu等[42]用三聚氰胺-甲醛树脂做碳源和氮源，SBA-15做模板剂碳化合成，表面积达400-600m2/g,孔径为3.9nm。热重分析研究碳化过程机理，表明三聚氰胺/甲醛的比值影响着碳化过程中的表面积和结构性能。Jing Wei等[43]以三嵌段高聚物F-127为模板剂，用双氰胺做氮源，采用蒸发诱导自组装方法合成出的氮掺杂介孔碳。表面积达494-586m2/g，氮含量最高为13.3%。研究表明，由于具有较大的比表面积和较高的氮含量，该碳材料表现出较强的CO2捕获能力，电流密度为0.2A/g时，电容量达262F/g(1M H2SO4)，227F/g(6M KOH)。Paraknowitsch 等[44]使用含氮离子液体为前驱体、SBA-15 为模板剂合成了氮掺杂量为 8.9-18.8 %、具有类石墨结构的氮掺杂介孔炭材料，并指出了离子液体是一种类较为理想的合成含氮多孔炭材料的前驱体。