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ZnO等过渡金属氧化物纳米粒子的制备及光催化性质研究(5)
(3) 载流子的迁移
Ar(有机物)+ HO•+O2→CO2+H2O+其他产物
Mn+(金属离子) +ne- →M0
ZnO是直接带隙半导体,所以与TiO2相比有着更高的量子效率;而且ZnO中存在着更多的氧空位,能够形成电子陷阱,因此促进了电子-空穴对的分离,提高了光催化活性[34]。
1.4 纳米ZnO的制备
1.4.1 均相沉淀法
均相沉淀法是向锌盐溶液中加入尿素或吹冰亚甲基四胺,其在溶液中缓慢分解,生成的NH4OH起到沉淀剂的作用,得到Zn(OH)2沉淀,经焙烧得到ZnO纳米粒子。均相沉淀法避免了直接添加沉淀剂而产生的体系局部浓度不均匀现象,使过饱和度控制在适当的范围内,从而控制粒子的生长速度,制得粒度均匀的纳米粉体。均相沉淀法具有原料成本低、工艺简单、操作简便、对设备要求低等特点,是目前工业化看好的一种方法。
祖庸[35]等人用硝酸锌为原料,尿素为沉淀剂,反应温度超过70℃,尿素发生水解,水解产生的氨均匀分布在溶液中,在整个溶液中均匀生成Zn(OH)2沉淀,然后经洗涤、干燥、煅烧制得粒度在20-80nm的ZnO粉体。
1.4.2直接沉淀法
直接沉淀法在可溶性锌盐溶液中加入沉淀剂,如OH-、CO32-、C2O42-等,在一定条件下发生反应,形成沉淀后从溶液中析出,经过滤、洗涤等处理,将原有的阴离子洗去,然后经过焙烧,热分解最终得到纳米ZnO。常用的沉淀剂有NaOH、NH3•H2O、NH4HCO3、Na2CO3、(NH4)2C2O4等。此法操作简便易行,对设备、技术要求不太苛刻,产品纯度很高,成本较低,但其合成的纳米粉体粒径分布宽,分散性较差,粒子容易发生团聚。
Sossina HM易求实等[36】分别采用了ZnSO4和ZnCL2为原料,NH3•H2O为沉淀剂制得了粒径在18nm左右的纳米ZnO。
1.4.3 溶胶-凝胶法
1971年德国Dislich通过金属醇盐水解得到溶胶,经胶凝化,再在923-973K的温度和100N的压力下进行处理,制备了SiO2-B2O3-Al2O3-Na2O-K2O多组分玻璃,引起材料科学界极大的重视。溶胶-凝胶法是将无机盐或金属醇盐溶于水或有机溶剂中,加入络合剂(如二乙醇胺等),形成均匀溶液,可加入软模板剂(如硬脂酸钠等),溶质于溶剂中发生水解或醇解反应,反应生成物聚集成1nm左右的粒子并形成溶胶,溶胶经干燥陈化形成三文空间
网络
结构的凝胶,凝胶经过干燥,烧结固化制备出纳米材料。
陈怀杰等以醋酸锌为原料,氨水为络合剂,PEG400为表面活性剂,制得无色透明Zn(OH)2溶胶,真空干燥,600℃煅烧2h,制备了粒径为70nm左右的纳米ZnO粉体[38]。Yu等以硝酸锌为原料,在表面活性剂十吹冰烷基三甲基溴化铵(CTAB)存在的条件下,采用sol—gel法制备出20-30 nm 的ZnO[39]。sol—gel法的优点是产物均匀度高、纯度高,反应过程易控制,但成本较昂贵。
1.4.4 水热法
水热法又称热液法,属液相化学法的范畴,是在特制的密闭反应容器(高压釜)里,采用水溶液作为反应介质,通过对反应容器加热,创造一个高温高压的反应环境,使得通常难溶或不溶的前驱物溶解并重结晶,从而制备纳米微粒的方法。水热结晶主要是溶解-再结晶机理:首先营养料在水热介质里溶解,以离子、分子团的形式进入溶液,利用强烈对流(釜内上下部分的温度差而在釜内溶液中产生)将这些离子、分子或离子团输运到放有籽晶的生长区(低温区)形成过饱和溶液,继而结晶。水热法克服了某些高温制备不可避免的硬团聚,具有粉末细、纯度高、分散性好、均匀、粒径分布窄、无团聚、晶型好、形状可控、利于环境净化和生产成本低等特点。
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